Углеродные (графитовые) волокна

Карбоволокниты (карбопласты, углеродоволокниты, углеродоэласты, карботекстолиты) содержат в качестве упрочняющего наполнителя углеродные волокна (карбоволокна), получаемые высокотемпературным пиролизом органических волокон в инертной среде.

Эти материалы отличает уникальное сочетание свойств:

• низкая плотность,
• высокий модуль упругости,
• прочность,
• термостойкость в бескислородной среде (после коксования связующего),
• низкий коэффициент термического расширения,
• низкий коэффициент трения,
• высокая износостойкость,
• стойкость к термическим и радиационным воздействиям,
• тепло- и электропроводность.

Классификация углеродных волокон:

• по типу углеродного волокна — низкомодульные и высокомодульные;
• по текстуре — коротковолокнистые (изотропные и анизотропные) и длинноволокнистые (нетканые или тканые) с разной степенью анизотропии, создаваемой параллельным или перпендикулярным расположением волокон;
• по состоянию связующего — некоксованные, коксованные, пироуглеродные.

Изделия получают прессованием, намоткой, пропиткой связующим заготовки из наполнителя. Основным высокопрочным, высокомодульным армирующим компонентом при создании высокопрочных, высоконаполненных композитов с органическими связующими являются углеродные (графитовые) волокна (УВ).

Уникальные свойства композиционных волокнистых материалов с углеродными волокнами определяются в первую очередь высокими механическими свойствами самих волокон. Эти характеристики обусловлены высокой анизотропией механических свойств кристаллов графита. Кристаллографическая структура идеального кристалла графита показана на рис. 1.

а                                                                                                                             б

Рис. 1. Кристаллографическая структура идеального кристалла графита (а) и графита с турбостратной структурой (б)

Расстояние между плоскостями кристалла графита 3,35 Å. В базовых плоскостях атомы углерода соединены очень прочными ковалентными связями.

Теоретический предел прочности и теоретический модуль упругости кристалла графита при растяжении вдоль плоскости слоев лежат в диапазоне 100−1000 ГПа.

Межплоскостное взаимодействие определяется относительно слабыми вандерваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла в направлении, перпендикулярном к слоям. Так, например, теоретический модуль упругости поперек слоев составляет только 35 ГПа.

В углеродных волокнах структура кристаллитов далеко не так совершенна, как показано на рис. 1, а. Вместо жесткофиксированных графитовых плоскостей наблюдается так называемая турбостратная структура (рис. 1, б). Межплоскостное расстояние в таких элементарных кристаллографических участках составляет 3,40−3,45 Å (по сравнению с 3,35 Å в совершенном кристалле), и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже.

С увеличением степени ориентации графитовых плоскостей, обладающих высокими механическими свойствами благодаря сильным углеродоуглеродным ковалентным связям, при уплотнении этих плоскостей возрастают и продольные свойства волокна.

С увеличением степени ориентации волокна растет модуль упругости. Термин «графитовые волокна» применяется к волокнам, подвергнутым температурной обработке при 1700 °С, обладающим высокой степенью ориентации и имеющим высокий модуль упругости (~345 ГПа). Термин «углеродные волокна» применим к волокнам, модуль которых не превышает 345 ГПа, степень ориентации меньше, а температура термообработки ниже 1700 °С.

Общепринятая технология производства углеродного волокна основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных (ГТЦ), полиакрилонитрильных (ПАН), пека, полиэфиров, полиамидов, поливинилового спирта (ГТВС), поливинилденхлорида, поли-п-фенилена и фенольных смол.

Из всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались ГТЦ (вискозные), ПАН и пеки. На сегодня они являются основным исходным сырьем для изготовителя углеродных волокон (УВ). Углеродные волокна, получаемые из ГТЦ, были впервые исследованы еще в 1880 г. Они использовались Т. Эдисоном в лампах накаливания. Нить, которая была использована в лампе, получена в результате пиролиза хлопкового или гидратцеллюлозного волокна. Нити были очень хрупкими, обладали высокой пористостью, что приводило к неравномерному их нагреву, а при высокой температуре эти нити окислялись. Для преодоления данных недостатков был предложен метод пиролитического нанесения покрытий на волокно.

Углеродные волокна-наполнители получают пиролизом целлюлозных волокон, ПАН, волокон из смол и пеков. Многообразие химических реакций и степень ориентации структурных элементов зависят от химического строения макромолекул, степени кристалличности полимера, степени натяжения волокон, температуры, скорости нагревания, среды.

Углеродное волокно состоит из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых унаследовано от исходного полимерного волокна. Диаметр фибрилл от сотен до тысяч ангстрем. Каждая фибрилла состоит из многообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода — микрофибрилл, разделенных узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл. Увеличение степени высокотемпературной вытяжки карбоволокон из пеков и смол повышает их плотность и степень ориентации кристаллитов.

Таблица 1. Физико-механические свойства наиболее распространенных карбоволокон

Большинство углеродных волокон имеют анизотропию свойств, степень которой определяется ориентацией лентообразных слоев конденсированного углерода вдоль оси волокна. Одним из главных факторов, определяющих свойства углеродного волокна, является степень ориентационной вытяжки, которую можно проводить на различных этапах многостадийного процесса органическое волокно — карбоволокно.

С увеличением Е и плотности карбоволокна уменьшаются объем закрытых пор, средний диаметр и удельная поверхность, улучшается его электропроводность. Двукратная вытяжка волокна при высокой температуре может привести к увеличению прочности в 4 раза, а величины Е — в 5 раз.

Карбоволокна, полученные при Т > 1000 °С, обладают высокой электропроводностью (более 102 Ом^–1 · см^–1). Одним из проявлений особенностей анизотропной структуры высокомодульных карбоволокон является отрицательный коэффициент термического линейного расширения вдоль оси волокна, превышающий уровень остаточных напряжений в волокнах.

Благодаря высокой энергии связи С–С карбоволокна остаются в твердом состоянии при очень высоких температурах, придавая материалу высокую термоустойчивость. Кратковременная прочность при растяжении волокна, содержащего 99,7 % углерода, остается практически неизменной в нейтральной и восстановительной средах до 2200 °С.

В окислительной среде прочность карбоволокна сохраняется неизменной до 450 °С. Поверхность волокна предохраняют от окисления кислородстойкими покрытиями из тугоплавких соединений или термостойких связующих. Карбоволокна отличаются химической инертностью. После выдержки в течение 275 суток в агрессивных жидкостях в волокнах из ПАН при 20 °С заметно снижение прочности только при действии Н3РО4, НNО3 и Н2SO4. Модуль упругости изменяется лишь под влиянием 50 %-ного раствора НNО₃. По степени активности влияния на волокна из ПАН кислоты располагаются следующим образом: HNO3 > H2SO4 > H3PO4 > HCl. Уксусная, муравьиная кислоты, растворы щелочей при любых температурах не разрушают углеродные волокна.

Пиролиз органических волокон приводит к увеличению пористости. Карбоволокна имеют поры вытянутой формы, ориентацию бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшую концентрацию на поверхности, чем у низкомодульных волокон. Крупные поры диаметром несколько сотен ангстрем при формовании КМ заполняются связующим, при этом прочность сцепления больше. Большая часть пор на поверхности волокон имеет диаметр несколько десятков ангстрем. В них проникают только низкомолекулярные компоненты связующего.

Так, из растворов фенолформальдегидных смол на поверхности карбоволокна адсорбируются только ди-, тримеры, метилолфенолы, фенол. Смачивание волокон связующим сильно влияет на свойства композиционных материалов (КМ). В отличие от стекловолокон поверхностная энергия карбоволокон очень низка.

Следовательно, волокна плохо смачиваются связующими, и КМ характеризуется низкой прочностью сцепления наполнителя и связующего. Поэтому на поверхность волокна предварительно наносят тонкий слой мономера, хорошо смачивающего ее и заполняющего все поры. При полимеризации волокно покрывается тонким слоем полимера-протектора, «пломбирующего» его поверхностные дефекты. Затем наполнитель совмещают с выбранным связующим, формуют изделие и отверждают пластик.

Другие способы повышения сцепления со связующим: снятие пленки замасливателя с поверхности карбоволокон после окончания текстильной переработки, травление поверхности карбоволокон окислителями, аппретирование, выращивание на поверхности волокон нитевидных кристаллов, обладающих высоким сопротивлением срезу (ворсеризация, или вискеризация). Удаление замасливателя (а также сорбированной воды) с поверхности карбоволокон производится нагреванием их в азоте путем пропускания электрического тока по волокнам с последующим нанесением слоя протектирующего полимера.

Ворсеризация высокомодульных карбоволокон — наиболее радикальный метод повышения прочности при сдвиге. Нитевидные кристаллы (например, Si₃N₄) выращивают на волокнах. Пропорционально объемному содержанию нитевидных кристаллов на волокне увеличивается не только прочность при сдвиге, но и прочность при сжатии и изгибе в 2−4 раза в поперечном направлении из-за дополнительного упрочнения матрицы кристаллами, обладающими высокими физико-механическими показателями (например, прочность усов β-SiC 700−200 кг/мм2 при модуле упругости 50 000 кг/мм2).

Свойства карбоволокнитов

Тип связующего определяет верхний температурный предел использования материала (термостойкость), деформационную устойчивость при высоких температурах (теплостойкость), длительную прочность и деформируемость в условиях статического и динамического нагружения, стабильность свойств в агрессивных средах и технологию формования изделия. Для волокнитов конструкционного назначения применяют главным образом эпоксидные смолы. Их адгезия к карбоволокниту достаточно высока, они отверждаются без выделения низкомолекулярных веществ, изделия можно формовать при малых давлениях.

Изделия работают при Т < 200 °С длительно.

Более высокие рабочие температуры имеют изделия на основе кремнийорганических смол (до 300 °С), полибензотиазольных (417 °С). При более высоких температурах применяются только волокниты с металлическими матрицами (например, Ni⁺ карбоволокно может работать при 950 °С).

С повышением напряжения разрушения и модуля отвержденного связующего уменьшается склонность волокнита к растрескиванию и прочность возрастает. Фенолформальдегидные, кремнийорганические и полиимидные смолы отвержадаются при более высоких температурах, чем эпоксидные, при этом происходит большая усадка и в пластике возникают большие остаточные напряжения. Остаточные напряжения, обусловленные анизотропией коэффициентов термического расширения карбоволокна и связующего, возникают в микрообъемах вокруг каждого моноволокна и в объемах полимера, разделяющих слои наполнителя с различной ориентацией волокон.

Основные факторы, определяющие физико-механические свойства волокнитов: степень наполнения, ориентация волокон, свойства волокон.

При наполнении некручеными жгутами и параллельном их расположении оптимальная степень наполнения φ₂ = 0,6−0,7; для крученых жгутов φ₂ = 0,5; при превышении оптимального наполнения увеличивается степень уплотнения материала, что приводит к разрушению хрупких волокон на стадии формования. Другим фактором, ограничивающим φ₂, является плохая смачиваемость карбоволокон связующими, ограничивающая верхний предел давления прессования.

Таблица 2. Разрушающее напряжение σ (кг/мм2) однонаправленного волокнита с волокном, σ = 200 кг/мм2

Искривления волокон, неизбежные в процессе формования изделий с однонаправленным расположением наполнителя, существенно снижают модуль и прочность и способствуют повышению остаточных напряжений.

Одно из преимуществ карбоволокон — высокая статическая и динамическая выносливость. Применяются в узлах авиационных двигателей (корпуса компрессоров и вентиляторов), воздуховодах, подшипниках. Это приводит к снижению массы маршевых двигателей на 15 %, а двигателей вертикального взлета и посадки — на 18 %. Лопасти несущего винта вертолета из карбоволокнита легче металлических на 50 %.

От стеклопластиков карбоволокниты отличаются повышенной водостойкостью и атмосферостойкостью, малым водопоглощением. Так, водопоглощение однонаправленного эпоксифенольного карбоволокнита после выдержки в воде при 20 °С в течение суток составляет 0,08 %, после 45 суток — 0,25 %.

Химическая стойкость зависит главным образом от связующего, так как карбоволокна химически инертны. Следовательно, они применяются в производстве аппаратуры для химической промышленности. Высокая теплопроводность обусловлена специфическими свойствами карбоволокон. Они обладают высокой морозостойкостью, поэтому применяются в космической и криогенной технике, для изготовления панелей солнечных батарей, баллонов высокого давления. Благодаря высокой теплопроводности используются как антистатические или радиопоглощающие материалы, электропроводящие панели радиационного отопления и антиобледенители самолетов.

Благодаря низкому коэффициенту трения используются в подшипниках. Невысокая стойкость к ударным нагрузкам повышается введением в материал металлической фольги (стальной, титановой). Из-за хрупкости карбоволокон изделия обычно получают только намоткой и компрессионным прессованием. Чаще всего намоткой получают листовой полуфабрикат — препрег в виде ленты с необходимым количеством связующего, которое может сохранять жизнеспособность длительное время. Прессованием пакета заготовок из тонких (0,02 мм) препрегов изготавливают равнопрочные (жесткие) изделия значительных размеров.

Коксованные карбоволокниты

Применяют для тепловой защиты ракет, дисков авиационных тормозов. Достоинством является сочетание высокой термо- и теплостойкости до 7000 °С (в инертной атмосфере), небольшой плотности, высокой прочности, упругости, стойкости к тепловому удару, инертности к защищаемому материалу.

Выделяют две стадии получения карбоволокнита:

1. получение на обычном связующем;
2. получение посредством пиролиза в инертной или восстановительной атмосфере. При Т < 800−1500 °С идет карбонизация связующего, при 2500−3000 °С получается графитированный материал. Науглероженная фаза — кокс. Связующие — сетчатые полимеры (фенольные, фурановые, эпоксиноволачные смолы). Продукты пиролиза — полициклические остатки. Связующие — линейные полимеры (полиамиды, полиимиды). Первичные продукты пиролиза — газообразные углеводороды, при их контакте с горячей поверхностью коксующегося слоя происходит выделение углерода. Пиролиз обычно сопровождается усадками и увеличением пористости, что приводит к существенному понижению прочности пластика.