Арамидные волокна относятся к классу ароматических полиамидных волокон. Это химические волокна, полученные на основе линейных волокнообразующих полиамидов, в которых не менее 85 % амидных групп непосредственно связано с двумя ароматическими кольцами. Впервые эти волокна появились под торговой маркой «Кевлар» фирмы «Дюпон» в 1971 г. Волокна кевлара сохраняют высокие механические характеристики в широком диапазоне температур и обладают хорошей химической стойкостью.
Арамидные волокна и ткани. Получение. Арамидные волокнообразующие полимеры, т. е. ароматические полиамиды, получают методом поликонденсации диаминов и галогенангидридов дикарбоновых кислот в растворе при низкой температуре. Прядение осуществляется из растворов в сильных кислотах (в частности, при производстве кевлара используется концентрированная серная кислота) по «сухомокрому» способу.
В принципе волокнообразующие полимеры получают быстрым добавлением хлорангидридов дикарбоновых кислот к холодному (5−10 °С) раствору диамина при интенсивном перемешивании. Образующийся при этом полимер в виде крошки или геля затем измельчается, промывается и высушивается.
При формовании волокон и нитей раствор очищенного полимера в сильной кислоте экструдируется через фильеру при повышенной температуре (51−100 °С) и после прохождения воздушной прослойки (толщиной 5−19 мм) попадает в осадительную ванну с холодной (0−4 °С) водой. Свойства волокна могут варьировать при изменении природы использованного растворителя, условий нитеобразования, а также при последующих термических обработках свежесформованных волокон. После тщательной промывки нити высушиваются на бобинах.
Химическая структура. Волокно кевлар представляет собой поли-п-фенилентерефталамид, являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и п-фенилендиамина.
Волокна кевлара относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих в основном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обусловливает высокую анизотропию механических свойств волокон кевлара, в частности, большую продольную и довольно низкую поперечную прочность волокна.
Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает также высокую химическую стабильность волокна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце.
И наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связанных между собой амидными группами. Волокно кевлара не претерпевает при нагревании резких изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну кевлара меньшую пластичность при относительно высоких температурах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам.
Свойства волокон. Поверхность одиночного волокна состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении. Возникновение этих желобков можно объяснить отслаиванием полимерного вещества с поверхности волокна. Разрушение волокна кевлар-49 при растяжении происходит по межфибриллярному механизму с вырывом участков микрофибрилл. В то же время при поперечном сжатии волокна остаются в основном неповрежденными, за исключением участка сжатия волокна. При малых нагрузках возникают зоны сжатия с внутренней стороны перегиба волокна. При увеличении деформации (при затягивании узла) происходит сильная фибриллизация с отщеплением микрофибрилл с поверхности волокна. Волокно кевлар-49 сохраняет в узле не более 50 % исходной прочности.
Промышленные волокна и ткани. Волокно кевлар-29 выпускается фирмой «Дюпон» в виде технических нитей с различной линейной плотностью и структурой. Волокно кевлар-49 изготавливается в виде пряжи, ровинга и тканей. Арамидные волокна обладают уникальными свойствами. Среди всех органических волокон они имеют самые высокие значения прочности и модуля упругости. Арамидные волокна устойчивы к пламени и высокотемпературным воздействиям, а также к органическим растворителям, нефтепродуктам и различным минеральным маслам. Они не столь хрупки, как стеклянные и углеродные волокна.
Наконец, арамидные волокна могут быть переработаны на обычном текстильно-технологическом оборудовании. Воздействие на волокно кевлар-49 электронами сравнительно высокой энергии не изменяет его свойств. При увеличении температуры предел прочности на растяжение волокна падает, а теплопроводность его возрастает. Кевлар-49 очень стабильное в химическом отношении волокно. Оно весьма устойчиво к действию различных химикалий, в том числе и сильных кислот.
Механические свойства. Механические свойства волокна кевлар существенно отличаются от аналогичных свойств обычных органических волокон. Волокна кевлара имеют очень большой модуль упругости и высокую прочность при малой деформации при разрыве. Кривые зависимости напряжение — деформация оказываются практически линейными вплоть до разрушения. Продольные механические свойства кевлара-49 уникальны даже по сравнению с неорганическими армирующими.
Механические свойства мокрой пряжи кевлар-29 и кевлар-49 (после выдерживания в воде в течение 5 мин и последующего испытания в воде) при температуре 21 °С практически стабильны. Однако если для волокна кевлар-29 при температуре 21 °С такие изменения просто отсутствуют, то для волокон кевлар-49 эти изменения весьма малы, но все же конечны. Потеря механических свойств пряжи кевлар-49 в воде при 88 °С почти вдвое превосходит аналогичные потери при 93 °С на воздухе. На малых скоростях нагружения (~10 % в минуту) волокно кевлар-29 может хорошо выдерживать многоцикловые нагрузки при достаточно больших деформациях, если его поверхность не испытывает трения.
Волокно устойчиво к изгибу. После приложения изгибающей нагрузки в течение короткого времени при 21 °С волокно возвращается в исходное состояние сразу же после снятия нагрузки. При увеличении времени приложения нагрузки, а также при повышении температуры испытания восстановление замедляется. Волокна кевлар могут быть подвергнуты термофиксации. Информация, которую дает оценка прочности одиночных волокон, недостаточна для прогнозирования прочностных характеристик композитных волоконных материалов (КВМ), в том числе и эпоксидированных.
Взаимодействие связующего с волокном во многом определяет перераспределение напряжений между элементами «арматуры». Вместе с тем прочность матрично-импрегнированных композитных материалов (КМ), изготовленных с оптимальным количеством волокна, достоверно отражает максимально достижимые свойства КВМ. Стренги, сформованные из эпоксиимпрегнированных волокон, представляют собой основные блоки, из которых строятся сложные КВМ; они легко могут быть получены либо методом «мокрой намотки» на барабаны с последующим отверждением, либо как препреги — из ровингов. В результате получают экспериментальные образцы — «микропластики».
Влияние прочности волокна на свойства «микропластиков» часто не бывает однозначным, так как на конечные результаты оказывают влияние различные факторы: размеры, в том числе и толщина жгута, а также методы испытаний, содержание волокна, свойства связующего и др.
Влияние свойств связующего на прочность волокон в КВМ. Благодаря способности передавать приложенное к образцу КВМ напряжение связующее может сильно влиять на прочностные характеристики волокна в стренге (микропластике). Адгезия и модуль — два важнейших свойства, определяющих способность связующего передавать приложенные напряжения. Совместное проявление этих двух свойств существенно влияет на тип разрушения КВМ и в конце концов определяет низкую или высокую прочность волокна.
При низком модуле связующего напряжения в КВМ распределяются так, что одиночные волокна оказываются нагруженными независимо друг от друга. В этом случае разрыв одного волокна ведет к перенапряжению других и в конечном итоге возникает лавинообразный процесс разрушения. В результате отсутствия синергетического эффекта средняя прочность волокна в композите оказывается низкой. Если же адгезия и модуль волокна выбраны правильно, все волокна в стренге работают как единое целое и реализованная прочность волокна будет высокой.
На практике, однако, мы имеем дело с областью значений характеристик компонент, лежащей между экстремумами, и обычно реализуются лишь средние значения прочностей. Влияние объемного наполнения на прочность волокна в «микропластике» изучено недостаточно. Наилучшие прочностные свойства достигаются при наполнении 65−70 %. В интервале температур 22−150 °С присутствие влаги обусловливает потерю примерно 10 % прочности, а под влиянием нагрева — 28 %. Однако низкая температура (жидкий азот) или изменение скорости деформации мало влияют на все известные композиционные материалы на основе текстильных структур из волокон кевлар-49.
Композиционные материалы на основе волокна кевлар имеют довольно низкие сдвиговые характеристики. Обычно эта проблема решается включением в состав армирующей компоненты КВМ других волокон, например углеродных, т. е. путем создания гибридного композита. Арамидные и углеродные волокна обычно хорошо совмещаются в материале благодаря близким значениям коэффициентов линейного расширения. В кевларуглеродных КВМ отсутствуют основные недостатки углепластиков — высокая цена и полное разрушение как следствие большой хрупкости.
В кевларстеклопластиковых гибридах отсутствуют основные недостатки стеклопластиков, в частности малая гибкость. Использование кевлар-49 в гибридных композитах с углеродными волокнами улучшает свойства ударной вязкости КВМ по сравнению с углепластиками, но при некотором снижении прочности и жесткости. Вместе с тем КВМ на основе гибридных текстолитов более энергоемки при производстве и дороже, нежели КВМ из углеродных препрегов.
Следовательно, гибридные текстолиты не так хороши, как пластики на основе препрегов из однородных материалов.
Разрушение термопластов, армирующей компонентой которых являются короткие ориентированные волокна. Начальное разрушение происходит за счет выдергивания волокон в пластичных и хрупких материалах. Матрица становится более жесткой при относительно невысоком содержании волокна. С увеличением объемного содержания волокна в КВМ жесткость его становится более зависимой от жесткости волокна. Введение всего лишь 20 % коротконарезанного волокна кевлар-49 существенно улучшает свойства КВМ.
Применение КВМ. Композиционные волокнистые материалы на основе арамидных волокон кевлар-49 с эпоксидными, полиэфирными и другими связующими успешно применяются в самых различных областях, включая авиацию, в военных разработках, при изготовлении спортивного снаряжения, различных деталей самолетов. Области применения волокна кевлар-29 ограничены в основном производством кабелей и канатов. Кроме того, кевлар-29 используется для получения корда, идущего для армирования шин и других резинотехнических изделий. Высокие физико-механические характеристики КВМ на основе волокна кевлар-49 определяют их использование в гражданской авиации и вертолетостроении для изготовления полов, дверей, части несущих конструкций, переборок и т. д.
Сосуды высокого давления используются для хранения жидких газов в системах жизнеобеспечения. В военной технике КВМ находит применение в корпусах ракетных двигателей. Из него изготавливают органопластиковые защитные каски.
Применение КВМ на основе волокна кевлар-49 для изготовления спортивного снаряжения обусловлено такими свойствами этих материалов, как малая плотность в сочетании с хорошей ударостойкостью, способностью гасить вибрации и гибкостью. Из КВМ изготавливают каяки (лодки), хоккейные клюшки и виндсерферы.
Волокна кевлар-29 и кевлар-49 как в чистом виде, так и импрегнированные каучуком быстро заменили стальные канаты при глубоководных исследованиях, в горном деле, при бурении и в оснастке судов. Небольшая плотность и высокие прочностные характеристики при использовании волокон кевлар в кабеле уменьшают стоимость транспортных работ и позволяют использовать более экономичное оборудование.
Коррозионная стойкость и хорошие электроизоляционные характеристики делают эти волокна особенно ценными при изготовлении канатов. Композиционные волокнистые материалы могут быть использованы для замены металлических маховиков. В экспериментальных аккумуляторных электромобилях такой маховик используется как инерционный элемент двигателя.
С целью облегчения конструкции и для увеличения срока службы радиальных автомобильных шин фирма «Дюпон» заменила стальной корд кордом из волокна кевлар. Корд из кевлара имеет более высокие прочностные характеристики и лучшую термостабильность, нежели вискозный или полиэфирный корд, большую долговечность, лучшее сопротивление удару, хорошие антикоррозионные свойства в сочетании с малой массой по сравнению со стальным кордом.