Химические волокна

Борные и другие высокопрочные высокомодульные армирующие волокна

Бороволокниты — пластики, содержащие в качестве упрочняющего наполнителя борные волокна. Отличаются высокой твердостью, прочностью, жесткостью, малой ползучестью, высокой динамической и статической выносливостью при нагружении в направлении волокон, повышенной тепло- и электропроводностью, сравнительно низкой плотностью. Среди металлических волокон, которые можно применять в качестве наполнителя, борные волокна обладают наиболее высокими показателями удельной прочности и жесткости, так как их плотность в три раза меньше плотности стали.

Появление высокопрочных высокомодульных волокон, обладающих низкой плотностью, и композиционных материалов на их основе позволило изменить многие конструкции в авиастроении. Хотя стеклопластики успешно применяются в обшивках и обтекателях самолетов и в других (второстепенных) конструкциях, они не могут быть использованы в основных несущих нагрузку узлах из-за своей недостаточной жесткости. К. Таллей (фирма «Тексако эксперимент») сообщил в 1959 г. о получении высокопрочного высокомодульного борного волокна методом химического осаждения из газовой фазы.

Таллею удалось показать сразу две возможности: создание процесса получения волокна с хорошими физико-механическими характеристиками методом химического осаждения из газовой фазы и получение композиционного материала на основе этого волокна и органической матрицы. Такой материал обладал высокой прочностью и требуемой жесткостью. Борные волокна, переработанные в препреги, начали применяться в порядке эксперимента в новых конструкционных материалах. Успехи, с которыми боропластики стали применяться в композиционных материалах для авиастроения, сделали их предвестниками целого нового и уникального класса композитов с высокими физико-механическими свойствами.

борное волокно

В течение 60-х гг., пока создавалась технология получения борных волокон, были созданы волокна из карбида кремния SiC, борида титана TiB2 и карбида бора В4С. Основной задачей было выяснение перспективности новых видов волокнистых армирующих материалов. В 1972–1973 гг. Лаборатория материалов ВВС США разработала программу изучения волокон из SiC как наиболее дешевого и перспективного армирующего компонента для органических и металлических матриц.

Много усилий в последнее время прилагается для выяснения возможности получения, технологии, изготовления композиционных материалов из волокон SiC и металлической матрицы. Борные волокна также могут быть изготовлены с покрытием из SiC или В4С, что повышает свойства композиционных волокнистых материалов (КВМ) из них на основе алюминиевой или титановой матриц. Борные волокна, покрытые SiC и называемые «Борсик» (фирма «Юнайтед аэркафт»), выпускаются в промышленном масштабе в США уже в течение ряда лет. Волокна же, покрытые В4С, были изучены и получили развитие во Франции (фирма СНПЭ). Однако теперь они в промышленном масштабе в США производятся фирмой «Авко». В основном эти материалы предназначаются для использования в конструкциях с металлической матрицей.

Технология получения борных волокон

Боровольфрамовые волокна. Температура плавления бора 2200 °С, что исключает возможность получения волокон из расплава фильерным способом. Их получают восстановлением водородом BCl3 или разложением бороводородов с одновременным осаждением образующегося металлического бора на нагретую подложку — металлическую проволоку из вольфрама, углеродную или кварцевую нить с токопроводящим покрытием. Обычно используют газовую смесь водорода и трихлорида бора ВС13, осаждая бор на раскаленную пропускаемым током вольфрамовую нить диаметром 12,5 мкм. В промышленных масштабах выпускают волокна диаметром 100, 140 и 200 мкм. Более толстые или более тонкие борные волокна выпускают в объемах опытных партий.

Боровольфрамовые волокна производят в реакторе. Вольфрамовую основу помещают в вертикальную стеклянную шахту. Для обеспечения электрического контакта с вольфрамом и герметизации реактора (газовая смесь в реакторе находится при атмосферном давлении) шахта с обоих концов закрыта наполненными ртутью емкостями, служащими затворами. В верхней части реактора вольфрамовая основа нагревается в атмосфере инертных газов и очищается ими.

В другой части реактора вольфрамовая основа нагревается до температуры ~1350 °С в атмосфере эквимолярной смеси Н2 и ВС13, в которой и происходит осаждение бора на вольфрамовую проволоку. Этот процесс проводится в одну или несколько стадий. Нагрев волокна осуществляется электрическим током, пропускаемым через основу. Обычно используется постоянный ток или сочетание постоянного тока с УВЧ-током. УВЧ-нагрев используют в случае необходимости точно поддерживать температурный профиль по сечению волокна при получении бороволокон большого диаметра (>200 мкм). Длина реактора составляет около 2 м, а скорость получения борных волокон не превышает 907 г в неделю.

Химическая реакция, приводящая к выделению элементарного бора, идет по схеме

2 · ВС13 + 3· Н2 = 2 · В + 6 · НС1.

Химическое равновесие препятствует однонаправленности этой реакции и приводит к тому, что только 2 % ВС13 разлагается с осаждением бора на основу. Непрореагировавший ВС13 конденсируют при температуре –80 °С, НС1 отделяют от Н2, а водород либо выпускают в атмосферу, либо вновь включают в технологический цикл. Для получения высококачественного волокна требуется очень точно соблюдать технологические режимы в реакторе. Если осаждение ведется при параметрах, отклоняющихся от оптимальных, расстояние между кристаллами бора возрастает, что приводит к образованию слабых участков в волокне и ухудшает его дальнейшую переработку.

При очень высоких скоростях осаждения практически весь бор кристаллизуется и прочность волокна оказывается ниже 1379 МПа. Слишком большое уменьшение скорости осаждения также приводит к падению прочности волокна. Следовательно, чтобы получить продукцию с максимально хорошими свойствами и большим выходом, необходимо строго выдерживать оптимальные условия в реакторе.

Температурный профиль в процессе осаждения бора из газовой фазы на боровольфрамовое волокно неравномерен по длине волокна в реакторе, так как по мере осаждения бора меняется электрическое сопротивление волокна. Электросопротивление, температура волокна и скорость осаждения бора уменьшаются от начала к концу реактора.

Температурный профиль может поддерживаться почти постоянным, если применить двух- (или более) стадийную схему подведения электрического тока к волокну, а также использовать для поддержания и контроля выделяемой на каждой стадии электрической энергии УВЧ-технику (т. е. частоты 30–100 МГц). Скорость выхода конечной продукции возрастает при выравнивании профиля температуры волокна. Однако с возрастанием этой скорости выше определенного предела прочность полученного волокна падает.

На выходе из реактора волокна очищают от ртути. Волокна длиной до 3000 м сматывают на бобины диаметром 200 мм. Плотность осажденного бора 2.2 г/см3, а сердцевина диаметром 16 мкм состоит из боридов вольфрама переменной валентности (8–15 г/см3). Плотность волокна резко уменьшается по мере уменьшения содержания вольфрама, особенно при толщине оболочки до 80 мкм удельная прочность много больше. Диаметр стандартных борных волокон 90–110 мкм. Некоторые свойства этих волокон приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства борных волокон

Свойство Значение
Плотность, г/см3 2,5
σ при растяжении, кг/мм2 250–380
σ при изгибе, кг/мм2 6006–50
Модуль при растяжении, кг/мм2 38 500–43 000
Модуль при сдвиге, кг/мм2 16 000–18 000
Относительное удлинение при разрыве, % 0,61–1,0
Коэффициент Пуассона 0,2–0,25

Гетерогенная структура борного волокна (внешняя оболочка из металлического бора микрокристаллической структуры и сердечник из кристаллических боридов переменного состава) приводит к возникновению высоких напряжений сжатия в сердечнике и растяжения в оболочке до 80–100 кг/мм2.

Борные волокна разрушаются хрупко, зависимость σ — ε линейна до разрушения образа. С повышением температуры σ и Е незначительно снижаются до 400–450 °С, после чего резко падают. При 500 °С прочность волокон составляет 40 % от исходной. При выдержке борных волокон при 200 °С в воздухе в течение 1000 ч σ не изменяется, а при 400 °С — уменьшается до 100 кг/мм2. Для предотвращения окислительной деструкции волокон на их поверхность наносят тугоплавкие покрытия из карбида кремния, карбида бора толщиной несколько микрометров.

Свойства бороволокнитов. Из-за больших диаметров борных волокон их число в единице объема пластика в 15–20 раз меньше, чем в стекло- и карбоволокнитах. Следовательно, резко возрастает роль каждого волокна. Разрушение нескольких волокон в боропласте резко увеличивает напряжение на оставшихся волокнах. Поскольку прочность волокнитов определяется отношением длины к диаметру, необходимая для эффективного упрочнения пластика длина борных волокон в сотни раз больше длины тонких волокон стекла или углерода, что при наличии масштабной зависимости прочности борных волокон от длины обусловливает меньшую прочность материала на их основе.

Величины σ и Е бороволокнитов с однонаправленным расположением волокон увеличивается с ростом объемного содержания волокон. Оптимальной является степень наполнения 65–75 %, что несколько выше, чем у стекло- и карбоволокон. Модуль бороволокнитов мало зависит от типа деформации, в то время как разрушающее напряжение при растяжении и при сжатии может отличаться в два раза. При этом, в отличие от стекло- и карбоволокнитов, σ при сжатии больше, чем при растяжении.

Борные волокна закрепляют друг относительно друга стеклянными или углеродными волокнами. Выбор связующего для бороволокнитов определяется температурой эксплуатации изделия.

При Т < 200 °С целесообразно использовать эпоксидное связующее. Для 300 °С применяют полиимиды или полибензимидазолы, при 350–400 °С — кремнийорганические или карборановые смолы.

Таблица 2. Влияние расположения волокон на модуль упругости при сжатии и степень анизотропии эпоксибороволокнита (φ2 = 0,42)

Взаимное расположение волокон Угол между направлением волокон в соседних слоях Модуль упругости при сжатии, кг/мм2 Показатели анизотропии
Еx Еy Е45 Еz Еx/Еy Еx/Еz Еx/ Е45
Однонаправленное 0 16200 1860 1540 1860 8,7 8,7 10.8
Перекрестное плоскостное 90 8600 8500 1620 1870 1,02 4,5 5,3
Перекрестное пространственное 90 5400 5300 5800 1,02 0,96

При использовании эпоксидных связующих наблюдается недостаточное смачивание волокон связующим, так как поверхность волокна покрыта адсорбированными веществами, которые можно десорбировать соединениями с повышенной полярностью (водными растворами кислот, кипящим этанолом). По-видимому, при этом одновременно с десорбцией происходит снятие оксидной пленки с поверхности волокон, благодаря чему возрастает поверхностная энергия и волокно лучше смачивается смолами.

Травлением борных волокон в растворе HNO3 и некоторых солей удается не только очистить поверхность от оксидной пленки, но и залечить часть микротрещин. В результате прочность волокон и волокнита повышается. Эффект упрочнения тем выше, чем ниже исходная прочность волокон, которая может быть повышена до 350–450 кг/мм2.

Борные волокна — полупроводники, следовательно, имеют повышенную тепло- и электропроводность. Боровольфрамовые волокна имеют довольно высокую стоимость. В себестоимости борного волокна вольфрамовая проволока и трихлорид бора составляют 135 и 108 долл. соответственно за 1 кг целевого продукта. Высокая стоимость вольфрамовой проволоки стимулировала изучение возможности применения более дешевых углеродных волокон в качестве основы при получении борных волокон.

Бороуглеродные волокна

Для уменьшения стоимости токопроводящей основы при производстве борного волокна используют углеродные волокна (УВ), полученные из пека. Это волокно получали формованием из расплава с последующим окислением и карбонизацией. Процесс осаждения бора на такое углеродное моноволокно осложнен только тем, что аморфный бор имеет способность удлиняться в процессе осаждения.

Наличие в волокне остаточных напряжений приписывалось частично росту деформаций в процессе их получения. Было измерено удлинение бороволокон на основе вольфрама и УВ. Повышение удлинения происходит с увеличением толщины осажденного бора, и, более того, эта деформация превосходит деформацию разрушения УВ. В случае когда осаждение проводилось на углеродное волокно, разрушение последнего происходило уже при толщине покрытия 22 мкм. Очевидно, что основа разрушается во многих точках во время нахождения волокна в реакторе всего за несколько сотен микросекунд после образования инициирующей трещины. Первый разрыв происходит в наиболее слабом месте исходного волокна. Дальнейшие разрывы происходят в результате распространения ударной волны от инициирующего разрушения. Точки разрыва волокна основы разделены между собой расстоянием от нескольких единиц до многих сотен диаметров основы.

Таким образом, конечные свойства борных волокон мало зависят от прочности волокон основы. Разрушение основы после образования борного волокна реализуется катастрофично. Однако множественные (равно как и однократный) разрывы углеволоконной основы приводят к повреждению внутренней поверхности борного волокна. В результате такого процесса образуются участки повышенных внутренних напряжений в боре, а это, в свою очередь, снижает свойства борных волокон. При использовании углеродного волокна в качестве основы не выпускаются борные волокна диаметром свыше 75 мкм, так как увеличение диаметра привело бы к ухудшению готового продукта из-за разрывов в углеродном волокне. Возникает нечто похожее на нанизанные на волокно светящиеся точки. Это явление получило название «светящиеся точки», или «светящиеся щели».

Процесс осаждения бора на углеродное волокно

Найдена возможность уменьшить катастрофическое падение прочности борного волокна из-за повреждений участков внутренней поверхности при разрушении стержневого углеродного волокна. Это удалось сделать, покрывая волокно основы пиролитическим графитом. Слой пиролитического графита не только увеличивает слой бора, который может быть осажден до того, как разрушится основа, но и сохраняет от повреждения внутреннюю поверхность бора в волокне. Все это делает возможным выпуск волокон с диаметром до 120 мкм. Нанесение пиролитического графита производится непосредственно перед осаждением бора на основу, так как если стадии разделены, возникает возможность загрязнения и повреждения подготовленного таким образом углеродного волокна.

Углеродные волокна с нанесенным слоем пиролитического углерода обладают отрицательным температурным коэффициентом электрического сопротивления, в то время как вольфрам и его бориды обладают большим положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. В связи с этим увеличение толщины борного покрытия существенно меньше сказывается на температурном профиле волокна с углеволоконной основой, нежели с вольфрамовой. Более высокие средние температуры в реакторе для осаждения бора на УВ обусловливают возможность увеличения выхода продукции приблизительно на 40 % по сравнению с выходом при вольфрамовой основе.

Рост выхода готового волокна делает более выгодным применение углеволокнистой основы и по экологическим причинам, дополняя более низкую исходную цену УВ-основы.

Применение бороуглеродных волокон

Большая часть произведенных борных волокон идет на изготовление хвостовых деталей самолетов F-14 и F-15. Для этой цели использовались боровольфрамовые волокна диаметром 100 мкм. Модуль упругости такого волокна составляет 400 ГПа, тогда как у бороуглеродного волокна диаметром 100 мкм модуль упругости 358 ГПа. Различие в значениях модуля упругости готового волокна является следствием того, что около 10 % объема волокна занимает углеволоконная основа с модулем только 34 ГПа.

Бороуглеродные волокна имеют преимущество перед боровольфрамовыми там, где применимо волокно с более низким модулем упругости. Для повышения модуля упругости объемная доля бора должна возрастать, и при испытаниях это учитывается. Так, для композита с бороуглеродным волокном диаметром 107 мкм было уменьшено содержание связующего, в результате чего расстояние между осями моноволокон оказалось неизменным.

Толщина слоев бора и модуль упругости такого композита были идентичны материалу на основе боровольфрамового волокна диаметром 100 мкм. Хотя этот путь сохранения модуля упругости композиционного материала вполне приемлем, другие свойства (поперечная прочность, деформация при разрушении) ухудшаются. Снижение физико-механических показателей является результатом воздействия ряда факторов, включая и качество поверхности волокон. Поверхность бороуглеродного волокна более гладкая, а следовательно, может быть уменьшено количество связующего, разделяющего волокно в композите.

Свойства боровольфрамовых волокон

За последнее десятилетие предел прочности при растяжении таких волокон повысился от 2756 МПа до более чем 3445 МПа. Истинная прочность боровольфрамового волокна может превысить 6890 МПа, если удается исключить изгиб волокна при сжатии. Предел прочности на растяжение на малой базе (участка рубленого волокна) часто достигает 6890 МПа после удаления сердцевины из борного волокна, а также при увеличении предела текучести на границе сердцевина — бор.

Метод производства волокна с такой прочностью заключается в том, что борные моноволокна толщиной 125 мкм, полученные осаждением бора на вольфрамовую проволоку толщиной 25 мкм, изготавливают при температуре на 100 °С ниже обычно применяемой температуры в боровольфрамовых реакторах. Волокно, полученное таким способом, разрезают на три равные части. Затем его помещают сначала в раствор Н2О2 для удаления сердцевины, после чего переносят в горячий раствор азотной кислоты для удаления дефектов поверхности и скругления острых выступов. В таких волокнах средний уровень прочности может существенно превышать 6890 МПа.

Предел прочности при растяжении боровольфрамового волокна может возрастать при уменьшении толщины внешнего слоя. Такое увеличение прочности может сопровождаться уменьшением растягивающих напряжений на внутренней поверхности бора и возрастанием сжимающих напряжений на вольфрамовой сердцевине при удалении внешних участков волокна, которые уменьшают деформацию сжатия.

Дефекты, определяющие предел прочности при растяжении боровольфрамовых волокон, возникают при производстве волокна либо в его основе, либо на границе бор — основа. Для повышения предела прочности волокон при растяжении необходимо стараться уменьшить продольные растягивающие напряжения и повысить сжимающие напряжения на границе с основой.

Структура и морфология боровольфрамовых волокон

Несмотря на то что бор осаждается химически из смеси ВС13 и Н2 в поликристаллической β-ромбоэдрической форме, малые размеры кристаллов (примерно 20 Å) позволяют рассматривать его как аморфный. При осаждении бора в интервале температур 1300–1400 °С большое количество β-ромбоэдрического бора образует локальные кристаллы существенно больших размеров.

С возрастанием температуры число таких образований растет, и при температуре выше 1400 °С практически весь бор осаждается в виде поликристаллической формы с размерами кристаллов, равными нескольким тысячам ангстрем. Такая поликристаллическая форма приводит к низким физико-механическим свойствам волокна, и поэтому необходимо избегать ее образования при производстве борных волокон. Большинство локализованных дефектов, приводящих к росту внутренних напряжений и соответственно к падению прочности, возникает в процессе получения волокна.

Основной задачей при получении высокопрочных борных волокон является уменьшение влияния этих дефектов. Можно было бы избежать образования дефектов в виде участков поликристаллического бора, если бы удалось выдерживать температуру осаждения ниже пика температуры их образования. Включение таких посторонних примесей, как карбонизированные частицы, окись вольфрама и хлорид ртути, увеличивает число дефектов, приводящих к росту внутренних напряжений. Эти дефекты имеют вид «шишек» или капель на внешней поверхности волокна.

Отмечено, что частота образования этих дефектов низка вблизи ртутного электрода и на участке, где волокно очищается, т. е. на промежуточном электроде. Осколки основы также являются источником сходных дефектов. Во избежание этого основу очищают нагреванием в нейтральном газе (или смеси газов), пропуская через систему чистый водород до начала осаждения бора. Волокна могут также увлекать частицы, образовавшиеся в результате трения и соприкосновения их со стенками реактора под действием электростатических сил.

Образования этих дефектов можно избежать, контролируя положение волокон в центре реактора и задавая необходимое натяжение, исходя из расхода основы. Трещины в вольфрамовой основе приводят к образованию волокон с низкой прочностью при растяжении.

Во избежание этого применяют метод предварительной вытяжки вольфрама. Еще одной причиной снижения прочности является образование кольцевых радиальных трещин. Число этих дефектов возрастает, если температура осаждения низка или если увеличивается скорость получения волокна при реализации многостадийной схемы. Эти дефекты могут быть устранены более жестким контролем над температурным профилем.

Поверхность бороволокон имеет зернистую структуру, сходную со структурой зерен в колосе. Эти зерна образуются на зародышевых участках основы, которая не является абсолютно гладкой. Они больше, лучше выражены и более упорядочены для боровольфрамовых, нежели для бороуглеродных волокон. Такое различие является результатом влияния относительно грубой поверхности боровольфрамовых волокон.

Меньшая зернистость бороуглеродных волокон является следствием более гладкой поверхности углеродных волокон основы, дефекты которых «залечены» пиролитическим графитом. Улучшение поверхности бороуглеродных волокон — это одно из свойств, которое предопределяет низкую трансверсальную прочность эпоксиборопластиков.

Карбидкремниевые волокна

С начала 1960-х гг. идет интенсивное изучение материалов с высокими удельной прочностью и модулем упругости, которые могли бы быть использованы в качестве армирующей компоненты в композитах с органической и металлической матрицами. В 1966 г. были получены волокна на основе SiC с пределом прочности при растяжении 2756–3445 МПа.

В течение 1966–1968 гг. фирмой «Марквардт» исследовались волокна SiC, модифицированные включением бора или сочетаний бора и титана. Результаты этих работ показали возможность получения волокон с хорошими прочностными свойствами: с пределом прочности при растяжении, достигающим 6890 МПа. Эти волокна получены с использованием углеродных мононитей в качестве основы.

Важным экономическим обоснованием получения и применения волокон на базе SiC является особая значимость этих волокон как армирующей компоненты. Эти волокна имеют значительные преимущества перед борными при использовании в композитах с металлической матрицей. Борные волокна быстро теряют свои свойства при химическом воздействии расплава алюминия в процессе формования КМ. Изготовление SiC-волокон предпочтительнее реализовать с использованием углеродного волокна в качестве основы, а не вольфрамовой проволоки. Скорость получения SiC-волокон в реакторе вдвое выше скорости получения борного волокна, а следовательно, цена единицы продукции ниже.

Силаны существенно менее летучи, нежели ВС13, следовательно, ниже стоимость их конденсации, являющейся необходимой стадией процесса производства SiC-волокон. Силаны существенно дешевле ВС13 в основном из-за того, что они используются еще в целом ряде производств, в то время как ВС13 производят исключительно для получения борных волокон. Стоимость волокна является одним из определяющих факторов, от которого зависит уровень производства борного волокна или SiC-волокон.

Процесс получения SiC-волокон. Получение волокон из SiC во многом сходно с процессом получения борного волокна при использовании основы из углеродных производных. Вместо ВС13 в реактор аналогичного устройства подается смесь алкилсиланов (в смеси с водородом). Одно из различий между процессами получения борных и SiC-волокон заключается в наличии циркуляционноочистительной системы, включающей процесс очистки, выделения и удаления продуктов олигомеризации силанов. В основном это алкилхлорсиланы и дисиланметилены, включающие два атома кремния в структуре Si−С−Si и метильную группу или хлор, связанные с атомом кремния. Потери силана за счет этого процесса соизмеримы с количеством силана, идущего на образование SiC.

Свойства SiC-волокон. Прочностные свойства SiC-волокон, так же как и борных волокон, определяются в основном наличием локальных дефектов. Локальные дефекты структуры обусловлены аномалиями поверхности основы: поверхностными дефектами, посторонними частицами, зернами и «налипшими» участками. Утолщения на поверхности волокон образуются в результате или локальных нарушений вязкости при формовании углеродных волокон из пеков, или наличия частиц в пеке, или в результате обеих причин одновременно.

Точки налипания образуются при «склеивании» волокна (если оно недостаточно прочно и ломается при раскручивании) в паковках в процессе окисления и карбонизации при получении углеродного волокна. Эти нарушения поверхности основы образуют участки локальных напряжений на внутренней поверхности осажденного SiC даже после осаждения на поверхности основы пиролитического углерода. Так как осажденный SiC имеет всегда поликристаллическую структуру, образованную кристаллами бóльших размеров, нежели у бора, в SiC-волокнах отсутствуют участки локальной кристаллизации.

Тем не менее дефекты на поверхности, полученные при обработке, вызывают повышенный ток в слоях SiC и могут легко наблюдаться. Электрические повреждения при осаждении SiC могут быть предотвращены введением кислорода (~10–4 %), добавляемого в смесь Н2 — силан. Это увеличивает проводимость SiC. Модуль упругости волокон SiC составляет 448 ГПа по сравнению со значением 400 ГПа для борных волокон. Так как диаметр SiC-волокон 140 мкм, а диаметр углеродного волокна основы 33 мкм при модуле 427 ГПа, очевидно, что вклад модуля упругости углеродного волокна, занимающего всего 5 % объема, оказывается незначительным.

Высокие значения модуля упругости волокон SiC становятся очевидными при сравнении с модулем упругости традиционных материалов: у стали 207 ГПа, у алюминия 69 ГПа. Плотность SiC, полученного методом химического осаждения, составляет 3180 кг/м3. Плотность волокон из SiC толщиной 140 мкм при толщине углеродной основы 33 мкм составляет 3080 кг/м3 благодаря тому, что плотность углеродного волокна ниже плотности карбида кремния. Для сравнения: плотность бора, полученного осаждением, 2330 кг/м3, в то время как плотность боровольфрамового волокна толщиной 140 мкм при толщине вольфрамовой основы 12,5 мкм составляет 2460 кг/м3, а бороуглеродного волокна толщиной 140 мкм при диаметре основы 33 мкм — 2270 кг/м3 .

Структура и морфология SiC-волокон. Карбид кремния осаждается на вольфрамовую или углеволокнистую основу в поликристаллической форме с размерами кристаллов бóльшими, нежели у кристаллов бора. Рэндон и соавторы методом рентгеноструктурного анализа показали, что размеры кристаллов примерно равны 275 Å и могут увеличиваться при термообработке в течение 2 ч при температуре выше 1200 °С. Отмечено существование в SiC-волокнах кристаллов с размерами, превышающими 1000 Å. Кристаллы таких размеров разительно контрастируют с кристаллами бора (размером 20–30 Å) в аморфном боре.

Текстура поверхности SiC-волокон как на вольфрамовой, так и на углеволокнистой основе очень гладкая. К преимуществам SiC-углеродных волокон (по сравнению с SiC-вольфрамовыми) относится также их способность сохранять свои свойства при высокотемпературных воздействиях. Из-за того что углеродоволоконная основа химически инертна и не вступает во взаимодействие с SiC-оболочкой, такие волокна могут выдерживать длительное воздействие высоких температур.

Это особенно важно при создании композитов с металлическими матрицами, когда волокна из карбида кремния должны выдерживать в течение достаточно длительного времени воздействие расплава алюминия. При использовании SiC-вольфрамовых волокон под действием высоких температур происходит диффузия углерода из оболочки SiC в вольфрамовую основу с образованием карбида вольфрама. Это приводит к быстрой потере прочности SiC-волокон.

Создание покрытий с высокими диффузионными барьерами для борных волокон

Борные волокна реагируют с титаном и алюминием весьма активно при температурах эксплуатации композитов на их основе. При 899−954 °С бор реагирует с титаном, что приводит к существенному снижению прочностных свойств борного волокна. При этой температуре происходит образование диффузных слоев.

Небольшое ухудшение свойств борных волокон наблюдается и в алюминиевых матрицах, что связано с образованием диффузионных слоев при 496 °С. Но эти процессы становятся очень быстрыми и катастрофичными при температуре, превышающей точку плавления алюминиевых сплавов. Для обеспечения возможности работы с титаном или для получения сварных соединений в алюминии необходимо повысить диффузионный барьер нанесением покрытий на борное волокно. Эти покрытия позволяют работать с титаном и использовать высокие температуры при применении алюминиевой матрицы. В зависимости от технических возможностей волокна обычно покрывают слоем карбида кремния SiC или карбида бора В4С. При применении В4С-покрытий для борных волокон возрастает их прочность.

Для создания диффузионного барьера может быть применен также нитрид бора BN. Формирование покрытия из BN является двухступенчатым процессом: вначале формируется пленка из окиси бора В2О3 нагревом волокна в течение 30 с на воздухе до температуры 1000 °С. Затем покрытое окисью бора волокно помещают при температуре 1100 °С на 30 с в атмосферу NH3.

При оптимальных условиях волокно покрывается пленкой BN толщиной 0,5 мкм. В результате выдерживания при условиях формования пленки BN прочностные свойства борного волокна улучшаются. Нитрид бора делает волокна более устойчивыми к воздействию расплавленного алюминия. Однако непосредственная связь между алюминием и пленкой BN достаточно слаба. В результате этого трансверсальная прочность оказывается существенно меньшей, чем ожидается для армирующих компонентов с хорошей адгезией.

Технология препрегов

В последнее время большинство борных волокон для КВМ выпускаются в виде непрерывных лент или матов, пропитанных эпоксидным связующим. В связи с этим широко обсуждается вопрос получения препрегов и методов их переработки. Непрерывные бороэпоксидные препреги изготавливают в виде лент или листов. Борные волокна, ориентированные строго вдоль оси препрегов, занимают обычно около 50 % объема лент. Типичная плотность укладки составляет 78,7 моноволокна на 1 см. Массовая доля связующего 30–35 %. Пропитанные ленты перекладываются слоями тонких стеклянных холстов (толщина 0,03 мм).

Такой холст не только предохраняет от боковых слипаний во время выкладки, но и, что более важно, позволяет сохранять положение и параллельность борных волокон при создании КВМ. Препреги длиной 305 м, свернутые в рулоны, доставляются потребителю при температуре сухого льда или при другом искусственном охлаждении, что позволяет избежать потерь. Эпоксидные композиты используются в основном при температуре 177 °С, которая наиболее часто встречается при применении КМ в самолетостроении, либо при температуре 121 °С, характерной для низкотемпературных применений этих материалов.

В состав некоторых связующих вводят специальные консерванты, чтобы эти связующие могли быть достаточно долго жизнеспособны при комнатной температуре. На сегодня достигнута продолжительность хранения в течение многих недель. Бороэпоксидные препреги могут храниться при –18 °С в течение нескольких лет без потери свойств.

Существуют два метода нанесения связующего на волокна:

  1. Непосредственное нанесение связующего при пропускании волокна через пропитывающие валки («плюсование»). На волокно наносится либо расплав связующего, либо раствор при пониженной температуре. В последнем случае включается еще процесс удаления растворителя.
  2. Перенос связующего со специальной бумаги на волокна после раскладчика. Такая система требует превентивного или одновременного приготовления пленки связующего. Бороэпоксидные маты создают методом параллельной укладки исходных лент шириной 152 мм. Выкладка происходит на заранее подготовленный холст шириной 1220 мм. Изделия получают различными методами в зависимости от конфигурации и размеров. Полые изделия, имеющие форму тел вращения, формуют, наматывая на оправку требуемое число слоев борных волокон, покрытых связующим, распределяя их по слоям, затем идет фиксация поверхности отверждением. Изделия сложной конфигурации получают следующим образом: в форме укладывают волокна с заданной ориентацией, заполняют пустоты связующим под давлением (метод гидровакуумного формования).

Метод прессования заключается в следующем. Пакет материала из покрытых смолой волокон уплотняют и отверждают. Верхний предел давления прессования ограничивается хрупкостью и толщиной борных волокон и абразивным износом формующей поверхности металлической формы. Хрупкость борных волокон так велика, что они разрушаются при огибании стержня диаметром 6,2 мм. Следовательно, диаметр оправки должен быть больше 120–150 мм. Но борное волокно, намотанное на стержень диаметром 30 мм, не разрушается 2000 ч. Механическая обработка борных волокон требует применения инструментов из твердых сплавов или лазерного луча.

Свойства КМ с органическими связующими. Боропластики

Большинство структур из бороволокон, используемых при создании композитов, имеют вид лент и матов шириной 6,4–122 мм. Наиболее часто для создания препрегов с борными волокнами используются эпоксидные связующие, отверждающиеся при температуре 177 °С.

Формование панелей и профилей производят методом автоклавного прессования при избыточном давлении 345–586 Па. Частичное снижение прочности и жесткости материала происходит за счет ухудшения свойств самого волокна и нарушения ориентации волокна в слоях. Несмотря на то что в эпоксиборопластиках может быть применена любая ориентация слоев, наиболее часто используется композиция с ориентацией армирующей компоненты 0°, ±45°, 90°.

Применение борных волокон

Высокие механические свойства борных волокон, полученных методом осаждения бора, привлекли к этим волокнам внимание многих конструкторов. В результате борные волокна получили широкое распространение в авиации, ракетной технике из-за большой удельной прочности и жесткости, при изготовлении балок, панелей, роторов компрессоров. Применяются они в компрессорах газотурбинных двигателей, что приводит к уменьшению массы лопаток на 25–40 %; диска ротора — на 10– 15 %, число оборотов двигателя увеличивается в 1,4 раза, КПД — на 3–5 %, расход топлива уменьшается на 10–15 %. Прочность труб из борных волокнитов 200–225 кг/мм2, а из стекловолокнитов 144 кг/мм2.

Их применение в сочетании с алюминиевой матрицей в самолетостроении способствовало снижению массы различных узлов военных и гражданских самолетов. В то же время с использованием этих волокон удалось создать очень качественный спортивный инвентарь: удобные и прочные ракетки для большого тенниса, клюшки для гольфа и т. д. Борные волокна применимы в боевых самолетах марки М-4, F-15. В обоих случаях бороэпоксидные слоистые пластики наклеивали на титан, а затем на хвостовое оперение, образуя обшивку горизонтальных стабилизаторов для F-14, горизонтальных и вертикальных стабилизаторов, а также рулей F-15.

Частично боропластики использовались в конструкциях самолета так же, как углепластики, снижая в то же время стоимость конструкции. Например, в хвостовом оперении самолета «Мираж-2000» использованы бороуглеродные гибридные композиционные материалы. В этом случае реализуются высокие жесткость и прочность борных волокон с осью армирования 45°, в то время как углеродные волокна хорошо выдерживают нагрузки на кручение и в различных арочных конструкциях. Вторым примером может служить применение бороволокон в горизонтальных и вертикальных стабилизаторах бомбардировщика В-1.

Применение борных волокон улучшает усталостные свойства металлических компонент конструкций. Для этого, вместо того чтобы ставить металлические прокладки для болтовых соединений (что вредит конструкции), эпоксиборопластики полностью соединяют с металлической поверхностью. Высокопрочные высокомодульные слои боропластика снижают уровень напряжений, приходящийся на основную металлическую конструкцию.

В самолетах МП и «Аэр Мачи» (ВВС Австралии) уже сегодня используют эпоксиборопластиковые накладки, повышающие срок службы различных важных конструкций. Первое удачное использование бороалюминиевых композиций было осуществлено при создании фюзеляжа для космического корабля «Шаттл». Это трубы с высокой степенью армирования и диффузными связывающими слоями между матрицей и армирующей компонентой. Они изготавливались единым процессом с установкой титановых соединительных муфт методом одноразового формования под высоким изостатическим давлением.

Трубы диаметром 5,08 и 10,16 см собирались в батарею и располагались в нижней секции фюзеляжа «Шаттл». В будущем бороалюминиевые композиты могут найти применение в самолетостроении при создании лопастей винтов при наличии надежной защиты от повреждения их посторонними предметами. В дальнейшем возможно создание композита как из В4С, так и из SiC-волокна методом литья, а также методом прямого прессования.

В промышленности бороалюминиевые композиты не имеют пока широкого применения из-за высокой стоимости. Но с развитием производства волокон из В4С и SiC, если учесть невысокую стоимость матрицы, цена конечного продукта может быть снижена. За последние два года фирма «Авко» изготовила бороалюминиевый велосипед, уменьшив массу его на 40 % по сравнению с исходной. При снижении стоимости процесса изготовления такие велосипеды будут пользоваться, по-видимому, большим спросом. В противоположность бороалюминиевым композитам эпоксиборопластики пользуются большим спросом.

Удилища и теннисные ракетки при включении в их конструкцию небольших армирующих структур из борного волокна становятся существенно более прочными и «чувствительными». Особенно ценятся динамические свойства удилищ с эпоксиборопластиком. Теннисные ракетки, в обод которых включен эпоксиборопластик (по сравнению с деревянными и стеклопластиковыми), в меру гибки и не приводят к травме руки спортсмена.

В дальнейшем широкое промышленное применение смогут найти и другие волокна, полученные методом осаждения (борные или дешевые SiC) с эпоксидными связующими. При малом количестве добавок высокопрочных (высокомодульных) волокон КМ могут быть экономически выгодны, такие волокна могут быть включены в гибридные материалы. Эти волокна перспективны для композитов с металлической матрицей, сфера применения которых смещается в область средних и высоких температур эксплуатации.

Применение лопастей винтов в самолетостроении или лопаток турбин из композитов, армированных SiC-волокнами, обеспечивает лучшие свойства и защиту этих узлов от посторонних предметов. Композиты типа В4С-алюминий и SiC-алюминий привлекательны тем, что могут быть использованы для отливки или прессования деталей конструкций самолетов с температурой эксплуатации 204–260 °С.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.