Эпоксидная смола. Применение и отвержение эпоксидных смол

Эпоксидные смолы — одни из лучших связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами:

• хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;
• разнообразием доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов, позволяющим получить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удовлетворяя различным требованиям технологии;
• отсутствием выделения воды или каких-либо летучих веществ в ходе химической реакции и небольшими усадочными явлениями при отверждении;
• химической стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами.

Основной компонент эпоксидных связующих — смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами в концевых звеньях (эпоксидные смолы). Их получают взаимодействием эпихлоргидрина с двухатомными (реже — полиатомными) спиртами или фенолами с образованием диглицидных оксиэфиров.

Наиболее распространены смолы, полученные из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А) (смолы типа ЭД) или из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации метилолфенолов (эпоксифенольные смолы ЭФ, ЭН). В последнее время применяют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (ЭМДА).

Применение эпоксидных смол

Эпоксидные смолы используют при получении различных композиционных материалов и конструкционных деталей. Они также применяются в качестве капсулирующих и герметизирующих компаундов, пресс-порошков и для изготовления клеев. Эпоксидные смолы очень устойчивы к действию кислот, щелочей и влаги, не деформируются при нагревании до высокой температуры, обладают низкой усадкой и высоким удельным объемным сопротивлением.

Эпоксидные смолы можно использовать не только для защиты материалов от действия окружающей среды, но и для клеевого соединения деталей. В электронной промышленности, например, эпоксидные смолы применяют для капсулирования сварных модулей, заливки обмоток трансформаторов и двигателей, а также для герметизации стыков электрических кабелей.

Со времен Второй мировой войны эпоксидные смолы используются для изготовления оснастки (например, пресс-форм, применяемых при листовой штамповке, или моделей при изготовлении деталей).

Армирующие наполнители в виде частиц или волокон легко вводятся в смолу, снижая ее стоимость и увеличивая стабильность размеров. Возможность замены металлов эпоксидными смолами обусловлена двумя факторами — экономичностью в производстве и быстротой (без больших материальных затрат) модификации. Кроме того, эти смолы хорошо сохраняют форму и размеры, обладают высокими механическими свойствами и низкой усадкой, что позволяет изготавливать из них детали с малыми допусками.

Формование. Эпоксидные формовочные компаунды (порошкообразные, частично отвержденные смеси смолы и отвердителя, которые приобретают текучесть при нагревании) используют для производства всех видов конструкционных деталей. Наполнители и армирующие вещества легко вводятся в эпоксидные смолы, образуя формовочную массу. Эпоксидные смолы обеспечивают низкую усадку, хорошее сцепление с наполнителями и армирующими веществами, химическую стабильность, хорошие реологические свойства.

Склеивание. Из всех известных полимерных материалов эпоксидные смолы имеют наибольшую адгезионную прочность. Они применяются для пропитки множества подложек, давая при этом минимальную усадку. Поэтому эти смолы можно использовать для соединения многих разнородных материалов. Кроме того, они могут отверждаться при различных температурах и с различной скоростью, что очень важно при промышленном выпуске клеев.

Изготовление композитных материалов намоткой волокна и в виде слоистых пластиков. Одно из наиболее важных применений эпоксидной смолы или связующего — получение слоистых пластиков и волокнисто-намоточных композитов для изготовления конструкционных деталей. Такие детали используют в различных отраслях промышленности, в том числе в самолетостроении, космической и военной технике. Слоистые пластики также применяют в электронной промышленности для изготовления печатных плат.

В химической и нефтехимической промышленности широко используют емкости и трубы, изготовленные из эпоксидных композитов. Эпоксидные смолы можно применять в различных процессах: при мокрой намотке волокна или «мокром» формовании слоистых пластиков, при сухой намотке или укладке слоев с предварительной пропиткой прядей волокна, тканей или ленты (в виде препрегов).

В целом эпоксидные смолы более дорогие, чем большинство других смол, но отличные эксплуатационные свойства часто делают их использование в конечном счете более выгодным.

Отверждение смол аминами. Подавляющее большинство эпоксидных олигомеров представляют собой либо вязкие жидкости, либо низкоплавкие твердые вещества, хорошо растворимые в кетонах, эфирах, толуоле. Отвердители эпоксидных олигомеров по механизму действия подразделяются на две большие группы:

1. сшивающие отвердители содержат функциональные группы, химически взаимодействующие с функциональными группами эпоксидного олигомера;
2. отвердители каталитического действия вызывают образование пространственно-сетчатой структуры путем полимеризации эпоксидных групп.

Сшивающие отвердители содержат в молекулах амино-, карбоксильные, ангидридные, изоцианатные, гидроксильные и другие группы. Отвердители аминного типа используются для отверждения в области рабочих температур 0–150 °С. В качестве алифатических аминов широко используют 1,6-гекса-метилендиамин и полиэтиленполиамины, обладающие высокой активностью даже при температуре 20 °С:

где n = 1–4.

В качестве ароматических аминов применяют м-фенилендиамин, 4,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилсульфон. Ароматические амины менее активны, чем алифатические, и отверждение ими осуществляется при температурах 150 °С и выше.

В качестве отвердителя аминного типа широко используют дициандиамин. Дициандиамин практически не реагирует с эпоксидными олигомерами при комнатной температуре, но быстро отверждает их при повышенных температурах (150 °С и выше). Для проведения полной сшивки эпоксидной смолы соотношение между количеством атомов водорода в аминогруппах отвердителя и числом эпоксидных групп в смоле должно быть 1 : 1. Реакция между алифатическими аминами и эпоксидными группами протекает при комнатной температуре. В случае использования жестких ароматических аминов необходимо нагревание.

Химическая связь между атомами углерода и азота, возникающая при сшивании смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей. Однако к воздействию органических кислот эта связь оказывается менее стойкой, чем межмолекулярные связи, образованные отвердителями других классов. Кроме того, электроизоляционные свойства аминоотвержденных эпоксидных смол не так хороши, как в случае использования других отверждающих агентов.

Возможно, это связано с полярностью гидроксильных групп, образующихся при отверждении. Изоцианатные отвердители легко реагируют с гидроксильными группами эпоксидных олигомеров даже на холоду (при 20 °С). При высоких температурах отверждения (180–200 °С) возможна реакция изоцианатной группы с эпоксидной с образованием оксазолидонового цикла.

В качестве изоцианатов используют 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, гексаметилендиизоцианат и форполимеры на их основе с концевыми изоцианатными группами. Для отверждения эпоксидных олигомеров широко используют фенолформальдегидные олигомеры как новолачного, так и резольного типа. Новолаки отверждают эпоксидные олигомеры путем реакции фенольных гидроксилов с эпоксидными группами при 150–180 °С, а в присутствии катализаторов (третичных аминов) — при 80–100 °С.

В случае резолов гидроксиметильные группы резолов реагируют со вторичными ОН-группами эпоксидных олигомеров и, кроме того, могут алкилировать ароматические циклы эпоксидных олигомеров. Отвердители каталитического действия катализируют полимеризацию эпоксидных групп по катионному и анионному механизмам. Катионную полимеризацию инициируют кислоты Льюиса BF₃, BF₃О (C2H5)2, SnCl4 и т. п.

Анионную полимеризацию инициируют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, а также третичные амины, такие как триэтаноламин и 2,4,6-трис (диметиламинометил)фенол. При анионной полимеризации в присутствии третичных аминов активный центр образуется при совместной реакции амина, эпоксидного центра и спирта.

Алифатические третичные амины обычно являются отвердителями холодного отверждения. В последнее время в качестве отвердителей типа оснований Льюиса успешно используют имидазолы (в частности, 2-этил-4-метилимидазол), придающие полимерам повышенную теплостойкость. При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем, однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.

Отверждение смол ангидридами кислот. В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические альдегиды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, а также тримеллитовый (ТМА), пиромеллитовый (ПМА), ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты (АБТК).

Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120–180° С. Хранение этих отвердителей требует особой тщательности, чтобы предотвратить их разложение под действием влаги воздуха. Для обеспечения полного отверждения реакцию ведут при нагревании. Часто для ускорения процесса отверждения, который идет чрезвычайно медленно, вводят небольшое количество ускорителя. Существуют также ангидридные отвердители, которые реагируют со смолой при нагреве выше 200 °С.

Ангидриды кислот взаимодействуют с эпоксидными смолами с образованием сложных эфиров. Чтобы эта реакция произошла, требуется раскрытие ангидридного цикла. Небольшое количество протонсодержащих веществ (например, кислоты, спирты, фенолы и вода) или оснований Льюиса способствует размыканию кольца. Образующаяся в результате отверждения сложноэфирная группировка устойчива к действию органических и некоторых неорганических кислот, но разрушается щелочами. Полученные материалы обладают большей термостабильностью и лучшими электроизоляционными свойствами, чем при использовании аминных отвердителей.

Каталитическое отверждение кислотами Льюиса. Лишь одна из кислот Льюиса (трехфтористый бор) широко применяется в качестве отвердителя эпоксидных смол. При добавлении в небольшом количестве к чистой эпоксидной смоле этот отвердитель действует как катализатор катионной гомополимеризации смолы с образованием простого полиэфира.

Трехфтористый бор вызывает очень быструю, протекающую за несколько минут экзотермическую полимеризацию. Поэтому при отверждении большого количества смолы для поддержания в массе комнатной температуры требуется его блокирование по специальной технологии. При соединении с моноэтиламином (МЭА) с образованием комплекса BF₃ — MЭA трехфтористый бор превращается при комнатной температуре в латентный отверждающий агент.

При температуре выше 90 °С он становится активен и вызывает быстрое отверждение эпоксидной смолы, сопровождающееся контролируемым выделением теплоты. При получении препрегов, которые часто хранятся неделями до переработки, использование латентного отвердителя является абсолютно необходимым. Эпоксидные смолы, содержащие комплекс BF₃ — MЭA, широко применяются для герметизации, при изготовлении оснастки, слоистых пластиков и намоточных изделий. Некоторым ограничением при этом является обнаруженная неустойчивость препрегов и отверждающихся композиций, содержащих ВF₃ — МЭА, к действию влаги.

Ускорители добавляют к смесям смолы и отвердителя для ускорения реакции между ними. Их вводят в небольших нестехиометрических количествах, которые подбирают эмпирически, руководствуясь свойствами получаемого материала. Некоторые из третичных аминов — катализаторов отверждения могут быть также ускорителями для ряда систем.

Наиболее часто их используют для увеличения скорости отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот. Для этой цели применяют октанат олова, являющийся кислотой Льюиса. В ряде случаев он позволяет проводить отверждение при комнатной температуре.

Отверждение эпоксидной смолы

Можно сделать некоторые обобщения, касающиеся связи между химической структурой и свойствами отвержденных эпоксидных смол:

• чем больше ароматических колец входит в состав эпоксидной смолы, тем выше ее термостабильность и химическая стойкость;
• при использовании отвердителей ароматического ряда образуются более жесткие и прочные материалы, чем в случае алифатических агентов, однако повышенная жесткость таких систем снижает молекулярную подвижность и тем самым затрудняет взаимодействие между реакционными группами, причем отверждение в этом случае проводят при повышенных температурах;
• снижение плотности межмолекулярных «сшивок» может привести к увеличению прочности материала благодаря увеличению разрывного удлинения;
• снижение плотности «сшивок» может также привести к уменьшению усадки смолы во время отверждения;
• увеличение плотности «сшивок» приводит к повышению химической стойкости отвержденного материала;
• увеличение плотности «сшивок» ведет к повышению температуры термодеструкции (и температуры стеклования Тс), однако слишком высокая плотность «сшивок» снижает деформацию разрушения (повышенная хрупкость);
• при замене ароматических фрагментов молекул алифатическими или циклоалифатическими, не сопровождающейся изменением числа «сшивок» в системе, эластичность и удлинение отвержденной смолы возрастают;
• характеристики эпоксидных смол, отвержденных ангидридами кислот, лучше при эксплуатации в кислой среде, чем в щелочной.

В связи с тем что эпоксидные смолы являются вязкоупругими материалами, их свойства зависят как от температуры, так и от продолжительности испытаний (скорости, частоты).

Свойства эпоксидных смол, отвержденных специальными способами. При использовании специфически отверждающихся эпоксидных систем необходимо учитывать некоторые ограничения.

Например, в случае изготовления крупных деталей, неудобных для прогрева, и толстостенных деталей, где термические напряжения должны быть минимальными, неуместно использование систем, требующих высокотемпературного отверждения. В этих случаях применяют системы с низкотемпературными отвердителями. К таким композициям относятся эпоксидные смолы, отверждаемые под действием алифатических аминов. Отверждение таких композиций при комнатной температуре приводит к получению материалов с отличными свойствами, еще более улучшающимися при слабом нагреве. Безусловно, эти смолы нельзя использовать при высоких температурах.

Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалов, в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используют в качестве матриц для получения углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жесткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокими тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическому и радиационному воздействиям.

Коксованные и пироуглеродные эпоксидные углепластики устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, имеют высокие прочностные характеристики, обладают хорошими теплозащитными свойствами.

Эпоксидные полимеры — хорошие матрицы для создания стеклопластиков. Помимо стекловолокон и стеклотканей используют кварцевые волокна и ткани, бороуглеродные волокна, карбидокремниевые и другие неорганические волокна.

Кроме неорганических волокон для получения армированных эпоксидных пластиков применяют волокна из органических полимеров, в частности, высокопрочные синтетические волокна из поли-п-фенилентерефталамида и других арамидов. Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в производстве клеев, компаундов горячего и холодного отверждения.

Эпоксидные олигомеры применяют для герметизации и капсулирования различных деталей в целях защиты от действия окружающей среды. В электротехнике эпоксидные олигомеры используют для заливки обмоток трансформаторов и двигателей, для герметизации стыков электрических кабелей и т. п.