Химические волокна

Стеклонаполненные полимерные композиционные материалы

Классификация армирующих элементов

В качестве армирующих элементов используют высокопрочные волокна, длина которых превышает критическую. Это позволяет им воспринимать основные напряжения, возникающие в полимерных композиционных материалах (ПКМ) при механических нагрузках.

Армирующие волокна должны удовлетворять комплексу эксплуатационных и технологических требований:

  • эксплуатационные требования — по прочности, жесткости, плотности, химической стойкости;
  • технологические требования — возможность создавать высокопроизводительные процессы переработки ПКМ в изделия, совместимость волокон с матричными полимерами для достижения прочной связи вплоть до момента разрушения армирующего наполнителя.

Армирующие волокна

Классификация по структуре распределения волокон и по виду волокнообразующего материала

По структуре волокнистые наполнители делятся на четыре группы: однонаправленные непрерывные, тканые, объемного плетения и нетканые.

  1. Однонаправленные непрерывные наполнители могут быть в виде первичной нити, филаментной нити, ровинга, лент и жгутов. Первичные нити получают непосредственно в результате вытягивания пряди элементарных волокон из фильер. Филаментные нити получают круткой и сложением первичных нитей. Ровинг — непрерывная прядь, состоящая из определенного числа примерно параллельных первичных нитей. Нетканые ленты — рулонированный материал из хаотически расположенных штапельных волокон, пропитанный связующим и армированный в продольном направлении первичными нитями. Жгуты — переплетения первичных нитей с образованием сечения, близкого к окружности.
  2. Тканые волокнистые элементы, предназначенные для получения слоистых материалов (текстолитов), изготавливают на ткацких станках переплетением продольных (основных) и поперечных (уточных) нитей.
  3. Волокнистые элементы объемного плетения образуются переплетением нитей (жгутов), в том числе их системой в количестве от трех и более, и жестких стержней с различной архитектурно достигаемой конфигурацией. Самая простая — ортогональная 3D-структура, в которой армирующие элементы ориентированы по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Повышенное объемное содержание армирующих элементов в одном из направлений позволяют формировать только 3D-структуры.
  4. Нетканые волокнистые элементы представляют собой различные варианты хаотически расположенных волокон, соединенных между собой одним из трех способов — обычным фрикционным сцеплением, прошивкой полотна текстильной нитью или склеиванием. Склеивание осуществляется в местах пересечений волокон жидкимсвязующим, расплавами термопластичных волокон или пленок. Применение термопластичных волокон, например капроновых, способно обеспечить наибольшую экономию соединительного полимерного материала. Благодаря низкой стоимости по сравнению с ткаными, нетканые волокнистые наполнители нашли широкое применение.

По виду волокнообразующего материала наиболее часто применяемые армирующие наполнители подразделяют на стекло-, углеродо- и органоволокнистые, а применяемые для специального армирования — на боро-, базальто- и керамиковолокнистые. Данный набор материалов в основном удовлетворяет современным требованиям к армирующим наполнителям не только по механическим свойствам, но и по комплексу основных функциональных и экономических характеристик.

В частности, диапазоны показателей механических свойств, равные, например, прочности при разрыве (σ) 1800–5900 МПа и по модулю упругости (Е) 90–550, выглядят еще более значительными при удельном измерении относительной плотности (ρ) волокнообразующих материалов, когда диапазоны этих свойств, выраженные в условных единицах (км), по удельной прочности (σ/ρ · 103) составляют от 65 до 345, а по удельной жесткости (Е/ρ ·103) — от 3500 до 27 500.

В то же время показатели теплостойкости волокнообразующих материалов варьируются более чем в 15 раз, перекрывая диапазон от 150 до 2000–3000 °С, по электро-, тепло- и звукопроводности — от изоляторов до проводников, по горючести — от легкосгорающих до негорючих и т. д. Если к этому добавить, что стоимость 1 кг армирующих волокнистых наполнителей из различных материалов колеблется в 50–100 и более раз, то становится понятным, что выбор конкретного вид наполнителя по различным комплексам задаваемых эксплуатационных свойств может иметь многовариантные решения.

Свойства наполнителей, обусловленные видом волокнообразующего материала, варьируются в значительной мере набором структур, которые могут быть образованы армирующими волокнами. Наибольшим разнообразием отличаются стекловолокнистые наполнители, исторически ставшие первыми армирующими компонентами пластиков, а наименьшим разнообразием — борно- и базальтоволокнистые наполнители.

Стекловолокнистые армирующие элементы

Свойства стеклянных волокон определяются их составом, влиянием окружающей среды (особенно влаги), температурой испытания, условиями переработки и структурой армирующего наполнителя. Введение в составы стекол, наряду с оксидом кремния (в количестве от 50 до 65 % масс. и более), различных добавок обеспечивает разный набор свойств и уровни их показателей. Для изготовления стеклопластиков конструкционного и электротехнического назначения широко применяют стекловолокна алюмоборосиликатного состава с небольшим содержанием щелочных элементов, обладающие одновременно высокой прочностью и высокими показателями объемного поверхностного электросопротивления.

Для изготовления высокопрочных и высокомодульных стеклопластиков применяют волокна из стекла магнезиального алюмосиликатного состава. Для изготовления пластиков с повышенной кислотостойкостью меняют щелочные составы, для радиационной защиты — свинцовое стекло. Для пластиков высокотемпературного и теплозащитного назначения предназначены тугоплавкие волокна (кремнеземные, кварцевые и базальтовые). Прочность различных стекловолокон находится в пределах 1–6 ГПа и, помимо состава и условий вытяжки при их изготовлении, зависит от степени дефектности волокон (наличия поверхностных микротрещин, внутренних пустот и инородных включений), взаимодействия с влагой, структурной неоднородностью (микрообъемы с несколько отличной структурой, плотностью, химическим составом), теплового воздействия.

Наиболее высокой прочностью обладают стекловолокна с неповрежденной поверхностью, так называемые «нетронутые» волокна, но и их прочность существенно ниже теоретической из-за структурной неоднородности. К тому же выпускаемые стекловолокна помимо структурной неоднородности имеют механические и химические повреждения, поэтому их прочность еще ниже.

Прочность стекловолокон в значительной мере зависит от наличия на их поверхности влаги. Удаление адсорбционной влаги вакуумированием способствует восстановлению прочности алюмосиликатных волокон до уровня «нетронутых» и еще большему подъему прочности у кварцевых волокон.

При снижении температуры прочность возрастает, и в жидком азоте (при –96 °С) прочность алюмоборосиликатных волокон увеличивается в 1,5–2 раза, достигая 4000–4500 МПа. Столь значительный рост прочности при низких температурах объясняется замораживанием влаги, адсорбированной поверхностью волокна. Отмечается зависимость прочности стекловолокон от продолжительности нагружения. При длительном статическом нагружении их прочность снижается, проявляя статическую усталость.

В инертной среде и при низких температурах (–170 °С) это явление не наблюдается, что, как считается, обусловлено влиянием влаги и диоксидом углерода, ускоряющих рост существующих дефектов. В то же время увеличение усталости при знакопеременных нагрузках для стекловолокон нехарактерно.

При комнатной температуре, нормальной влажности (50–55 %) и кратковременном нагружении стекловолокно ведет себя как идеально упругое тело, подчиняясь закону Гука вплоть до момента разрушения.

Стеклянные ткани вырабатываются из крученых первичных нитей или из ровингов методом ткачества. Ткани конструкционного назначения вырабатываются практически из всех известных составов стекла, ткани электротехнического назначения — преимущественно из волокон бесщелочного алюмоборосиликатного состава, ткани защитного назначения, в основном из кремнеземных и кварцевых вoлoкoн. Стеклянные ленты конструкционного назначения изготавливаются как ткаными, так и неткаными. Тканые ленты марки ЛСК изготавливают из бесщелочного алюмоборосиликатного волокна, ЛСК-ВМ — из волокна состава ВМ-1, а ленты КЛ-11 и КЛШ-11 — из кремнеземного.

Нетканые ленты — рулонный материал из хаотически расположенных штапельных волокон, пропитанный связующим и армированный в продольном направлении комплексными нитями. Поскольку штапельное волокно вырабатывается из хемостойкого стекла, такие ленты предназначаются для изготовления хемостойких стеклопластиков.

Стекломаты (стеклохолсты) представляют собой в основном рулонный материал, состоящий из хаотически расположенных штапельных стеклянных волокон или отрезков первичных нитей различного состава, скрепленных связующим. Таким образом, большое разнообразие составов стекол, используемых для изготовления волокон, и армирующих стекловолокнистых наполнителей позволяет создавать пластики, способные обеспечивать заданные физико-механические и другие свойства в широком диапазоне значений. Чем больше извитость и неупорядоченность расположения волокон, тем ниже показатели прочности и модуля упругости пластиков.

Стеклонаполненные полимерные материалы (стекловолокниты)

Стекловолокниты используются для приготовления высоконагруженных изделий. Они сочетают высокую прочность, сравнительно низкую плотность и теплопроводность, хорошие электроизоляционные свойства, доступность, относительно низкую стоимость упрочняющего наполнителя. Наполнители — волокна разного состава и диаметра (непрерывные или штапельные, стеклонити, стекложгуты, ткани (плотные, объемные, стекломаты)).

Стекловолокниты — многофункциональные композиции. Их свойства зависят от ряда факторов: состава, формы, диаметра стеклянных волокон и способа подготовки их поверхности; объемного содержания волокон и связующего, текстуры наполнителя и качества его пропитки, свойств связующего и прочности связи его с волокном, технологии изготовления композиции и изделия, взаимного расположения (ориентации) волокон и равномерности их распределения в композиции, направления действия нагрузки.

Обычно получение стекловолокнита совмещают с изготовлением изделия. Следовательно, требуется тщательное соблюдение технологических параметров на всех стадиях производства.

Волокниты различаются:

  1. по длине волокон — пластики с непрерывным волокном и короткими (рублеными, штапельными) волокнами;
  2. по сечению волокон — пластики с монолитным круглым волокном и с профильным волокном (сплошным или полым);
  3. по взаимному расположению волокон — с ориентированными (однонаправленные, перекрестные) и неориентированные (хаотичные);
  4. по составу стекломассы — пластики высокопрочные, высокомодульные, температуростойкие и спецназначения (кислотостойкие, радиационностойкие, с повышенными показателями диэлектрических свойств);
  5. по способу подготовки поверхности волокон — пластики без замасливателя, с инертным замасливателем, химически активным замасливателем, аппретированием.

Непрерывное стекловолокно получают из расплавленной стекломассы путем быстрого вытягивания струи на выходе из фильер диаметров 2–40 мкм и больше. Короткие волокна получают разрезкой непрерывных волокон (рубленое волокно) либо распылением расплавленной стекломассы на выходе из фильер струей пара, воздуха или горячих газов (штапельное волокно).

Непрерывные волокна обладают значительно большей прочностью, чем штапельные, и чаще применяются в создании высоконагруженных конструкций. Свойства таких волокон во многом определяются составом. Алюмоборосиликатное волокно обладает высоким объемным и поверхностным электрическим сопротивлением, высокой прочностью.

Состав волокна:

SiO2 (52–56 %), Al2O3 (12–16 %), CaO (16–25 %), MgO (0–6 %), B2O3 (8–13 %), Na2O + K2O (0–3 %), Fe2O3 (0,05–0,4 %), FeO (0–0,5 %).

Состав высокопрочного волокна S–994:

SiO2 (64,32 %), Al2O3 (24,8 %), CaO (0,01 %), MgO (10,27 %), B2O3 (0,01 %), Na2O + K2O (0,27 %), Fe2O3 (0,21 %).

Свинцовое волокно L для радиационной защиты имеет состав:

SiO2 (34,0 %), Al2O3 (3,0 %), Na2O + K2O (0,5–3,5 %), PbO (59,0 %).

Волокна бывают кислото-, щелочестойкие, тугоплавкие (кварцевые, кремнеземные). Из-за быстрого охлаждения при вытягивании (сотни градусов в секунду) в непрерывных волокнах фиксируется структура высокотемпературного однородного и рыхлого расплава. Следовательно, плотность, модуль упругости, коэффициент термического расширения, теплоемкость волокон несколько ниже, чем у массивного стекла. Эта структура неравновесна и при термообработке приближается к структуре массивного стекла (уплотнение стеклянных волокон).

Механические свойства. Основные характеристики. Высокая прочность заключена в самой природе стекла. Теоретически рассчитанное разрушающее напряжение при растяжении стекла 1000– 400 кг/мм2 для многокомпонентных сплавов, 2500 — для плавленого кварца. Прочность листового стекла щелочного состава на воздухе при 20 °С 200–280 кг/мм2, в вакууме при давлении 10–4 мм рт. ст. при удалении влаги с поверхности повышается до 500 кг/мм2.

Наиболее высокой прочностью обладают стекловолокна с неповрежденной поверхностью, так называемые «нетронутые», прочность которых ниже теоретических из-за структурных неоднородностей: алюмоборосиликатное — 320–389 кг/мм2, натриевое — 370 кг/мм2, алюмомагнезиальное — 470–600 кг/мм2, кварцевое — 500–600 кг/мм2. Наличие дефектов поверхности приводит к понижению прочности.

Равновесное насыщение влагой происходит в течение нескольких секунд после формования волокна. Это приводит к уменьшению поверхностной энергии волокон, вызывает набухание поверхностных слоев, увеличивая напряженность материала, к развитию и возникновению микротрещин и к понижению прочности. Длительное действие влаги приводит к химическому повреждению стекла, его выщелачиванию. Вакуумирование повышает прочность: σ кварцевых волокон в вакууме 800–1400 кг/мм2, в атмосферных условиях — 600 кг/мм2.

При длительном статическом нагружении стекловолокон на воздухе их прочность снижается (статическая усталость). В инертной среде и при низких температурах этого нет, поэтому полагают, что усталость вызывается влагой и СО2, ускоряющего рост дефектов. Значительное (в 2 раза) увеличение σ при низких температурах (–150–200 °С) объясняют замораживанием влаги, адсорбированной на поверхности стекла. При Т > 300 °С в волокнах алюмоборосиликатного состава наблюдается пластическая деформация. Упрочняющий эффект волокнистого наполнителя проявляется при достижении критической длины волокна:

Lкрит = d · σ/4 ∙ τ,

где d — диаметр волокна, мм; σ — напряжение разрушения при растяжении, кг/мм2; τ — прочность сцепления волокна со связующим при сдвиге, кг/мм2.

Так, Lкрит волокон с d = 10 мкм в эпоксидных пластиках составляет 0,2–0,4 мм. Расстояние между опасными дефектами, определяющими прочность образцов промышленных стекловолокон, ≈ 3 мм. Следовательно, в пластике σ волокон разного диаметра должно использоваться в одинаковой степени, если расстояние между опасными дефектами будет меньше Lкрит, необходимой для включения волокна в работу. При этом должна использоваться прочность бездефектной зоны волокна.

Таким образом, в пластиках зависимость σ дефектных волокон от их геометрических параметров проявляется лишь при значительных диаметрах, можно достаточно эффективно применять волокна с диаметром 10–50 мкм и больше. При 20 °С, нормальной влажности (50–55 %) и кратковременном нагружении стекловолокно ведет себя как идеально упругое тело, подчиняющееся закону Гука.

Термостойкие стеклянные волокна

Выпускаемые обычные стекловолокна почти полностью утрачивают прочность при 700 °С. Для стеклопластиков, эксплуатируемых выше 350–400 °С, ведутся работы по получению стеклообразных однокомпонентных волокон из тугоплавких оксидов SiO2, Al2O3, CeО2, ThO2 с Тпл от 1700 до 3000 °С. Большинство этих оксидов из-за большой скорости кристаллизации и узкой области текучего состояния не вытягиваются в волокна.

Волокна значительной длины могут быть получены только из SiO2 и других бинарных систем, в которых помимо SiOесть ZrO2, HfO2, CeO2, TiO2, Al2O3. Термостойкость около 2000 °С достигается только при использовании силикатов Hf и Zr. Эти волокна отличаются микрокристаллической структурой и низкой механической прочностью. Промышленные методы разработаны для кварцевых, кремнеземных и алюмосиликатных волокон. Их Тпл 1650–1700 °С. Кварцевые волокна характеризуются не только высокой термостойкостью, но и высокими показателями диэлектрических свойств и химической стойкостью (не стойки только к HF и H3PO4).

Штабиковый способ изготовления: волокно вытягивается из штабиков (трубок), концы которых расплавляются пламенем газовых горелок. Это малопроизводительный способ. Кремнеземное, или кварцоидное, волокно изготавливается выщелачиванием стекловолокон в растворах кислот до содержания SiO2 96–99 %. Появляются поры, уменьшается σ, увеличивается влагоемкость. Наиболее высокая прочность (80–100 кг/мм2) сохраняется в кремнеземных волокнах, обладающих меньшим размером пор (~2,8 Å), изготовленных выщелачиванием Na-силикатных или Na-Zr-силикатных волокон. При 600–800 °С происходят заплавление пор, усадка (до 6 %) и, следовательно, уменьшаются остаточные напряжения и незначительно возрастает прочность. Полученные волокна устойчивы к γ-облучению, к кислотам и щелочам. Алюмосиликатные волокна из-за высокой склонности к кристаллизации изготавливают только штапельным методом в виде коротких волокон с прочностью, равной 150–400 кг/мм2.

Профильные стеклянные волокна

Это полые волокна малой плотности, большей удельной жесткости при изгибе и прочности при сжатии, с лучшими диэлектрическими и теплоизоляционными свойствами. Гексагональные, эллипсные, прямоугольные, гофрированные структуры повышают плотность упаковки волокон в композиции, прочность и жесткость.

Обработка поверхности волокон. Вытягиваемые из фильер волокна собирают в пучок и покрывают замасливателем, который соединяет их в первичную нить, предотвращает склеивание нитей, облегчает размотку и кручение нитей, защищает от истирания и разрушения во время текстильной переработки и препятствует накоплению зарядов статического электричества из-за трения.

Имеются два вида замасливателей:

  1. технологические (текстильные);
  2. гидрофобно-адгезионные.

Замасливатели первого вида предназначены для обеспечения текстильной переработки первичной стеклянной нити, состоят из клеящих и пластифицирующих веществ, обычно растворенных или эмульгированных в воде, реже — в органических растворителях. Например, парафиновый водно-эмульсионный замасливатель, в котором клеящим веществом является дициандиамидформальдегидная смола (ДЦУ).

Текстильные замасливатели препятствуют адгезионному взаимодействию волокон со связующим и в условиях повышенной влажности. Прочность пластиков при изгибе и сжатии уменьшается на 50–60 % с ухудшением диэлектрических свойств. Следовательно, перед нанесением связующего иногда проводят термообработку волокон для удаления замасливателей. Часто на термообработанные волокна наносят аппрет, обычно на основе кремнийорганических соединений, способных к химическому взаимодействию как с силанольными группами на поверхности волокон, так и с отверждающимися связующими.

Наиболее эффективны силаны, содержащие аминную, фенольную или эпоксидную группы (для эпоксидных фенолформальдегидных связующих), винильную или акрильную группу (для ненасыщенных эфиров).

Удаление замасливателя и последующее аппретирование усложняет и удорожает подготовку стеклонаполнителей, поэтому используют так называемые прямые замасливатели. В их состав входит аппрет, функциональные группы которого взаимодействуют с волокном и принимают участие в отверждении связующего в процессе формования изделий.

Изготовление изделий из cтекловолокнитов проходит в три этапа:

  1. создание заготовки изделия;
  2. отверждение связующего и фиксация формы;
  3. дополнительная обработка изделия (механическая, термическая и др.).

Варианты заготовки:

а) связующее наносят на стекловолокно в форме или на оправке. Применяют жидкие связующие (полиэфирные, эпоксидные). Формуют при низких давлениях (<10 кг/см2) при 20 °С. Недостатки: трудно обеспечить равномерное распределение связующего, стабильность физико-механических свойств. Преимущества: простая оснастка, можно готовить крупногабаритные и сложные замкнутые конструкции;

б) изделия получают из препрега, т. е. стеклянного наполнителя с заранее нанесенным на него связующим. Следовательно, связующее должно обладать длительной жизнеспособностью при хранении. Первая стадия — распределение раствора или расплава связующего по поверхности волокна. Вторая стадия — создание заготовки.

Стекловолокниты с однонаправленным расположением волокон

Применяются высокопрочные и высокомодульные стекловолокна из бесщелочного алюмоборосиликатного, магнийалюминосиликатного и других стекол в виде волокон, крученых нитей, ровинга (жгута), ленты. Наибольшую прочность композиции обеспечивает параллельная укладка волокон, вытягиваемых из фильер стеклоплавильного сосуда с одновременным нанесением на них связующего. Исключаются применение замасливателей и текстильная переработка. Другой вид наполнителя — стеклошпон в виде листов или непрерывной ленты с ориентацией волокон параллельно оси или под углом 2–3 градуса к оси ленты. Наиболее распространены ровинги, крученые нити и первичные нити. Прочность волокон реализуется наиболее полно в пластике на основе первичной нити (σ ~ 270–280 кг/мм2), но меньше, чем для «нетронутых» волокон.

Физико-механические свойства. Однонаправленные стекловолокниты при растяжении и сжатии ведут себя как упругие тела, подчиняясь закону Гука вплоть до разрушения. Модули прочности при растяжении, сжатии и изгибе одинаковы. Иная зависимость прочность — деформация получается при нагружении образца перпендикулярно ориентации волокон. На всех этапах деформирования отсутствует пропорциональность между σ и ε, что связано с эластической деформацией связующего.

С увеличением содержания волокон растут плотность, прочность вдоль волокна, модуль упругости параллельно и перпендикулярно направлению волокон, модуль сдвига, подчиняясь закону аддитивности. Механические свойства увеличиваются с ростом объемной доли волокон (φ2) до определенного предела, обусловленного плотностью упаковки волокон в композиции с сохранением монолитности связующего (табл. 1). Наибольшая теоретическая степень наполнения (φ2 наиб) при тетрагональной укладке 78,5 % об., при гексагональной — 90,7 % об. В реальных пластиках φ2 наиб меньше и зависит от формы наполнителя и технологии изготовления пластика.

Таблица 1. Влияние связующего на прочность однонаправленного стекловолокнита на основе Al-B-силикатных волокон диаметром 9–11 мкм и φ2 = 0,700 – 0,720

Связующее Прочность (σ) отвержденного связующего, кг/мм2 Адгезионная прочность отвержденного связующего σ разрушения стекловолокнита при растяжении, кг/мм2
Эпокситиакольное 7 3,8 182
Эпоксидное 6 3,7 177
Кремнийорганическое 1,4 60

При сжатии пластика вдоль волокон в материале возникает сложное напряженное состояние, вызванное прогибом волокон и деформацией сдвига связующего. Разрушающее напряжение при сжатии и прочность при сдвиге убывает линейно с увеличением пористости пластика.

Разрушающее напряжение при сжатии однонаправленных стекловолокнитов можно повысить в два раза, применяя толстые стекловолокна того же состава. Модуль упругости увеличивается в 1,45 раза из-за повышения устойчивости волокон за счет увеличения их момента инерции и модуля упругости, а также за счет повышения степени наполнения пластика в результате лучшей упаковки волокон большого диаметра. Но при растяжении чем больше диаметр волокон, тем меньше σ и волокна, и пластика. С повышением температуры прочность и жесткость снижаются в зависимости от теплостойкости связующего.

Применение. Благодаря высокой прочности однонаправленные стекловолокниты часто применяют для упрочнения металлических конструкций. Это позволяет снизить массу стальной конструкции до 39 %, а титановой — до 35 % при использовании стекловолокнитов с прочностью ~ 100 кг/мм2. Эти материалы применяются в строительстве и машиностроении для изготовления профильных изделий (уголки, тавры, швеллеры, трубки).

Стекловолокниты с перекрестным расположением волокон

Если композиционные материалы на основе полиэфирных и эпоксидных связующих отверждены при 150–180 °С, то они могут длительно работать при 130–150 °С и кратковременно — при 200–250 °С. Стекловолокниты на фенолформальдегидной смоле могут длительно работать при 250 °С, кратковременно — при 300 °С. Кремнийорганические связующие позволяют создать КМ, длительно работающие при 180–370 °С и кратковременно при 400–500 °С.

Применение. Стекловолокниты перекрестной структуры из непрерывных волокон применяют для изготовления плит, листов и деталей простой формы (крыши, лотки) методом прессования. Изделия замкнутой формы (трубы, контейнеры, баллоны высокого давления получают намоткой).

Стеклотекстолиты

Наполнитель в виде стеклоткани (для изготовления крупногабаритных изделий сложной формы). Для конструкционных целей применяют ткани из Al-B-силикатных волокон с малым содержанием (менее 0,7–2,0 %) оксидов щелочных металлов, обладающих повышенной прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами (табл. 2). Высокая эффективность стеклотканей связана с тем, что из-за переплетения все нити и волокна находятся в напряженном состоянии за счет собственной упругости. Следовательно, еще до формования материала все нити находятся в равнонагруженном состоянии, что обеспечивает высокую степень одновременности работы волокон. Модуль упругости такого материала составляет до 8500 кг/мм2.

Применение. Стеклотекстолиты используют в авиации. Из них формируют радиолокационные обтекатели, лопасти вертолетов, секции крыльев, хвостового оперения, топливных баков. В судостроении из них изготавливают лодки, катера, мелкие и средние суда военного назначения; в строительстве — панели, балки, фермы, бассейны; в химической промышленности — ванны, цистерны, трубопроводы; в транспортном машиностроении — кузова автомобилей, элементы вагонов.

Таблица 2. Влияние оксидов металлов на свойства стекол

Оксид Влияние в расплаве Влияние в стеклообразном состоянии
SiO2 Плавится при очень высоких температурах, расплав имеет большую вязкость, что затрудняет удаление пузырьков воздуха Обладает пониженным термическим расширением
Na2O, K2O, Li2O Снижают вязкость Повышают термическое расширение, снижают влагостойкость
CaO, MgO Несколько понижают вязкость, повышают склонность к расстекловыванию Повышают водо-, кислото- и щелочностойкость
B2O3 Немного понижает Тпл и вязкость Понижает термическое расширение
Al2O3 Повышает вязкость Повышает химическую стойкость
Fe2O3 Понижает Тпл, поглощает ИКизлучение, изменяет теплопроводность Придает зеленоватый оттенок
ZnO Повышает вязкость Повышает химическую стойкость
PbO Понижает вязкость Повышает плотность, придает блеск, повышает термическое расширение
BaO Понижает вязкость Повышает плотность и химическую стойкость
TiO2 Повышает вязкость Повышает химическую стойкость, особенно к щелочам

Стекловолокниты на основе профильных волокон

Радиальной намоткой цилиндров из стеклянной микроленты шириной 400 мкм и толщиной 13 мкм получают пластик с φ2 = 0,9 с модулем упругости в направлении намотки 6400−7000 кг/мм2, а в поперечном направлении 6300–7400 кг/мм2.

Стекловолокниты из полых волокон обладают повышенной жесткостью при изгибе по сравнению с пластиками из обычных волокон (при одинаковой массе). Жесткость слоистых пластиков, упрочненных полыми волокнами, может быть увеличена в два раза по сравнению с пластиками из сплошного волокна. Следовательно, масса конструкции может быть уменьшена на 10–15 % при работе на изгиб. На 30–40 % увеличивается удельная прочность стекловолокнитов при сжатии.

Благодаря меньшей плотности эти стекловолокниты обладают меньшей теплопроводностью в 2 раза, температуропроводностью на 30–35 %, диэлектрической проницаемостью на 35 % и диэлектрическими потерями в 2 раза по сравнению со стекловолокнитами из сплошного волокна. Эти свойства используются при изготовлении радиолокационных антенн, термоизоляции. Недостатки: хрупкость, низкая прочность в поперечном направлении, большое влагопоглощение.

Стекловолокниты с неориентированным расположением волокон

Обладают большей изотропией физико-механических свойств, меньшей φ2, худшими механическим свойствами, меньшей стоимостью. Выделяют следующие варианты материалов.

А. Пресс-волокниты — композиции на основе:

  1. хаотически расположенных коротких волокон в виде «путанки», соединенных связующим;
  2. «стеклопорошков» — из разрезанных на отрезки небольшой длины волокон, соединенных связующим однонаправленных лент или предварительно пропитанной стеклоткани;
  3. гранул, рубленых из пучка волокон, предварительно соединенных связующим.

Б. Композиции на основе премиксов — хаотично расположенных коротких волокон с порошковыми наполнителями, соединенных в тестообразную массу связующим жидкой консистенции.

В. Композиции на основе листового формовочного материала. Г. Композиции на основе рубленых волокон, уложенных на форме методом напыления.

Д. Композиции на основе стекломатов (стеклохолстов).

Премиксы — связующее, представляет собой олигомеры или смесь олигомеров с мономером, или раствор полимера в мономере (форполимер). Легко заливается в форму. Повышая степень наполнения высокодисперсными порошками с малой поверхностной энергией (гидроксид кальция, доломит) до 55 %, можно, сохраняя текучесть, значительно уменьшить усадку. Применение частиц каолина радиусом 20 мкм резко увеличивает качество поверхности изделия. Порошки талька и слюды повышают водостойкость и диэлектрические свойства. Премиксы обладают высокой масло-, бензо-, атмосферостойкостью.

Листовой формовочный материал — мат из рубленых волокон длиной ~ 50 мм, пропитанный полиэфирным связующим (смола, инициатор, краситель, загуститель, наполнитель: гидроксиды магния, кальция, каолин). Содержание связующего 23–30 %. Пропитанный стекломат обкладывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой и уплотняют между валками.

Материал перерабатывается в изделие методом прессования, что и премиксы, усадка меньше. Внешняя поверхность хуже. Преимущества этого процесса: ускоряется процесс формования, экономия материала — до 35 %, трудоемкость — меньше на 40 %, повышенная бензо-, масло-, атмосферостойкость материала. Применяют такие материалы в электрооборудовании.

Стекловолокниты, изготавливаемые методом напыления на форму одновременно рубленого волокна и полиэфирного связующего

Наполнителем являются жгуты из 60 прядей непрерывных волокон диаметром 9–11 мкм с прямыми замасливателями. В процессе напыления жгуты рубят на отрезки 30–60 мм, смачивают связующим и наносят хаотично на форму для создания слоя требуемой толщины. Применяются при производстве лодок, катеров, яхт, труб большого диаметра.

Стекломат (стеклохолст) — самый дешевый рулонный материал, состоящий из хаотически расположенных первичных нитей или штапельных волокон, скрепленных эмульсией, смолами или прошитых механическим путем. Применяется в строительстве.

Стеклонаполненные термопласты

Армированные пластики представляют собой расплавный компаунд, наполненный короткими волокнами (в отличие от других композитов, армированных длинными волокнами или содержащих различные наполнители). Иными словами, это материалы, состоящие из коротких, хаотически распределенных волокон, которые связаны термопластичной матрицей. В матрицу могут быть введены и другие компоненты: красители, замедлители горения или замасливатели.

Почти все термопластичные связующие, такие как полипропилен, нейлон, АБС (сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол), поликарбонат, полиацеталь, САН (сополимер стирол-акрилонитрил), полистирол, полиэтилен высокой плотности и полисульфон, подвергаются различной модификации при использовании совместно с волокнами.

Волокна могут быть введены в связующее одним из многочисленных экструзионных методов, в результате чего получают компаунд в виде гранул. Для получения гранул используют как традиционную отливку, так и плунжерные или шнековые машины. Готовый компаунд может быть либо переработан непосредственно в изделия, либо может храниться в виде смеси волокон с исходным связующим. Стеклонаполненные термопласты (СНТП) имеют очень широкий сбыт, их высокие механические свойства хорошо известны.

Другие наполнители используются обычно для получения материалов с особыми электрическими, химическими, теплоизолирующими или высокими усталостными свойствами. В ряде случаев наполнители используются и для снижения цены или упрощения технологического процесса. Слюда, стеклосферы, тальк, воластонит, сода, кремний, песок — вот лишь небольшой перечень наполнителей, используемых для этой цели.

Армированные термопласты в виде листов дают возможность использовать при изготовлении изделий штамповку или формование с нагревом. Эти методы применяются для достаточно больших партий и могут быть приспособлены для автоматизированного производства. Стекловолокна, содержащиеся в таком материале, длиннее, чем в гранулированном композите, и сравнимы по длине с волокнами в стекломатах. В этом случае армирующий компонент используется в виде ровинга.

Армированные вспененные пластмассы также хороши при выпуске больших партий. Технология их получения основана на прямом вдувании азота во время процесса литья под давлением, что требует лишь небольшой модернизации оборудования. Изучаются возможности получения пропитанных термопластами жгутов из стеклоили углеволокна, а также возможность реализации процесса намотки ровингами, покрытыми термопластами.

Первые стеклонаполненные термопласты получали в США по технологии, сходной с нанесением покрытия на проволоку. Стеклоровинг протягивался через специальное приспособление в головке экструдера и принимался в виде материала, покрытого связующим. После охлаждения материал рубился на гранулы для приготовления компаунда, пригодного для плавления. При этом способе изготовления гранул стекловолокно сконцентрировано в сердцевине гранулы и окружено термопластичным связующим. Более равномерное распределение волокон в СНТП происходит в процессе литья под давлением.

Получение компаунда для экструзии. В этом процессе смешение стекла и смолы происходит непосредственно в экструдере. Обычно стеклонаполнитель подается на смешение в виде рубленых коротких волоконец. В некоторых двухходовых (двухшнековых) экструдерах конструкция позволяет пропускать непрерывный ровинг. Для этого метода характерны минимальные потери волокна. Другой пример — предварительное измельчение связующего и смешивание его с рубленым стекловолокном перед помещением в экструдер.

Выбор того или иного варианта процесса приготовления смеси зависит от желаемой степени однородности распределения волоконец, их длины и формы.

Промышленное производство. Любые методы получения компаундов СНТП должны обеспечивать возможность переработки смесей с высоким содержанием стекловолокон на оборудовании для литья под давлением. Это возможно и при получении смесей измельченного связующего с волокном. При другой схеме резаное волокно подается на вибропитатель машины для литья под давлением одновременно со связующим. Смешивание происходит непосредственно в питателе. Шнековые аппараты в этом случае предпочтительнее, нежели машины плунжерного типа.

Исходные связующие. Большинство связующих, пригодных для литья под давлением, может быть применено в СНТП. Основным свойством, обусловливающим возможность их применения, является достаточно высокая молекулярная масса. Как правило, полимеры с большой молекулярной массой обладают высокими механическими свойствами. Вместе с тем высокая молекулярная масса создает сложности в переработке этих пластмасс.

Для решения задачи использования связующих с предельно большой молекулярной массой необходимо изменить имеющиеся технологические процессы, например, введением пластификаторов и повышением температуры процесса. Большинство вырабатываемых в промышленном масштабе стекловолокон получают из стекол типа А, С и Е: стекло А — щелочное с массовой долей более 10 % Э2О, где Э — щелочной металл; стекло С — бесщелочное или малощелочное, содержащее до 10 % Э2О; стекло Е — бесщелочное боросиликатное, содержащее до 2 % Э20.

Литье под давлением СНТП. При введении стекловолокон в термопласты возрастает вязкость расплава смеси и изменяются характеристики текучести в процессе формования изделия. Вязкость увеличивается с ростом содержания и длины стекловолокна. В условиях механических ограничений течения расплавов как в машинах для литья под давлением, так и при формовании из расплавов волокна имеют тенденцию к самоориентированию в материале.

Возможны случаи разделения волокна и связующего. Так как усадка наполненных пластиков ниже, чем исходных связующих, то ориентация частиц наполнителя может привести к анизотропии усадки. Наполненные пластики остывают быстрее, чем ненаполненные. Все эти факторы необходимо учитывать при создании условий литья для СНТП. Чаще всего для производства СНТП может быть использована обычная схема технологического процесса литья под давлением с незначительными изменениями.

Хорошо известны высокие эксплуатационные свойства шнековых аппаратов. Жесткий контроль дозировки и температуры расплава, быстрое размягчение и хорошая гомогенизация смеси являются преимуществом этого типа машин. В машинах плунжерного типа расплав материала подвергается меньшим сдвиговым нагрузкам и поэтому композит обладает более высокой механической прочностью. Однако однородность материала и его поверхность в этом случае существенно хуже.

Для производства СНТП используется аппаратура, удовлетворяющая следующим требованиям: машина должна иметь возможность развивать давление до 170 МПа; обладать оперативным контролем расхода и температуры, обладать возможностью регулирования давления расплава в пределах 70–140 МПа. В рабочем цилиндре должно быть не менее трех зон нагрева, причем сопло экструдера должно иметь независимый подогрев; оно должно быть коротким с прямым и по возможности максимально большим диаметром отверстия, должна быть также предусмотрена конструкция затвора, прерывающего поток.

Пресс-формы для литья СНТП должны обладать следующими особенностями: центральный литниковый канал должен быть коническим, хорошо полированным и коротким; желательно наличие уловителей затвердевших частиц; разводящие каналы должны быть большого круглого сечения, короткими и хорошо отполированными; трапециевидные каналы допускаются; рекомендуется применять уловители затвердевших частиц. Подогреваемые литники (или их отсутствие) предпочтительны при изготовлении пресс-форм из мягкого металла.

Расположение и размеры впускных каналов (питателей) также имеют большое значение; эти литники должны быть сбалансированы, чтобы избежать перекосов; целесообразно использование составных литников. Однако при их использовании возникают «сварные» швы. Обычно литники располагают в центральной части потока. Круглая или прямоугольная форма предпочтительна. Литник расположен обычно в наиболее массивной части пресс-формы. Размеры литника диктуются видом исходного сырья: как правило, они составляют две трети толщины секции.

Литник должен стыковаться с выпускным отверстием машины. Для скорейшего заполнения полостей необходимо наличие газоотводного отверстия. Размер отверстия должен быть больше, чем при литье исходного термопласта. Для легкости извлечения отливки из пресс-формы следует предусматривать большие технологические уклоны. Также желательно расположение конструкционных штифтов пресс-формы в ребрах жесткости, приливах и т. д. Необходимо точное регулирование температуры стержней и стенок оформляющих полостей.

Особенности условий переработки. Технология переработки наполненных термопластов требует более высоких давления впрыска и температуры, чем при формовании исходных термопластов. В ряде случаев давление должно быть повышено на 75 %. Однако одновременно с повышением давления уменьшается доза впрыска материала, что приводит к снижению производительности таких машин.

Уменьшение дозы до 50–75 % от исходной является обычным явлением (в ряде случаев она может падать до 25 % от максимальной). Впрыск расплава с максимальной для машин скоростью обеспечивает быстрое заполнение пресс-формы, предотвращает образование сварных швов, уменьшает тенденцию преимущественной ориентации волокон и улучшает поверхность изделия.

Высокие скорость вращения винта и давление во впускном канале позволяют сохранить гомогенность пластифицирующей смеси без большой нагрузки на компаунд, которая может привести к разрушению волокон.

Обычной практикой является добавка в бункер литьевых машин отходов производства, что не должно приводить к изменению содержания компонентов и снижению уровня свойств. Как правило, 25 % добавки отходов не влияют существенно на качество продукции. Однако для нейлона, армированного длинными стеклянными волокнами, это правило неприемлемо. В этом случае падение прочности происходит резче, т. е. оно не пропорционально увеличению доли вторичного сырья.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.