Стеклонаполненные полимерные композиционные материалы

В современной промышленности всё шире применяются композиционные материалы, сочетающие в себе преимущества различных компонентов — прочность, лёгкость, устойчивость к агрессивным средам. Особое место среди них занимают стеклонаполнённые полимерные композиционные материалы, представляющие собой полимеры, армированные стекловолокном различных типов.

Благодаря отличному балансу прочности, жесткости и массы, а также сравнительно невысокой стоимости, такие материалы нашли широкое применение в авиа- и машиностроении, электронике, строительстве, судостроении и бытовой технике.

Разнообразие форм армирующих стекловолокон (нити, маты, рубленое волокно, профильные элементы) и типов их ориентации в полимерной матрице позволяет изготавливать материалы с заданными эксплуатационными свойствами. В этом материале рассматриваются основные виды и формы армирующих стекловолокон, особенности их структуры, способы размещения в матрице и конкретные типы стеклонаполнённых композитов — от стекловолокнитов до термопластов.

История стекловолокна уходит корнями в конец XIX века, когда был открыт способ вытягивания тончайших волокон из расплава стекла. Однако реальное промышленное применение стеклянных волокон началось лишь в 1930-х годах благодаря усилиям компаний Owens-Illinois и Corning Glass, которые разработали методики массового производства. В 1938 году на свет появилось коммерчески доступное стекловолокно марки «Fiberglas», положившее начало целой эпохе композитных материалов.

Первые полимерные матрицы, армированные стекловолокном, были созданы уже в 1940-х годах и активно использовались в авиации военного времени. После Второй мировой войны стеклонаполнённые композиты быстро распространились в гражданской промышленности, обеспечивая лёгкость и прочность конструкций.

Классификация армирующих элементов

Для армирования в полимерных композиционных материалах (ПКМ) применяются исключительно волокна с высокой прочностью и длиной, превосходящей критическое значение. Это ключевое условие необходимо для того, чтобы волокна могли эффективно воспринимать возникающие в материале механические напряжения.
Эти армирующие волокна должны соответствовать совокупности требований:

• по эксплуатационным характеристикам — прочностные и жесткостные показатели, устойчивость к агрессивным средам, низкая плотность;
• по технологическим — пригодность к высокоэффективным методам переработки ПКМ и высокая степень адгезии к полимерам-матрицам, обеспечивающая прочное сцепление до стадии разрушения армирующей структуры.

Классификация по структуре распределения волокон и по виду волокнообразующего материала

Армирующие волокна можно классифицировать как по способу пространственного распределения, так и по происхождению волокнообразующего сырья.
По структурной организации армирующие наполнители подразделяются на четыре базовые категории: тканые, объемного плетения, нетканые и однонаправленные непрерывные.

1. Однонаправленные волокна представлены несколькими формами: начальной нитью, филаментной нитью, лентами, ровингами и жгутами. Начальные нити — это пучки волокон, вытянутые из фильер. Филаментные нити образуются в результате скрутки и сложения начальных нитей. Ровинги — длинные связки параллельных волокон, собранных в непрерывную прядь. Нетканые ленты представляют собой рулонный материал, составленный из штапельных волокон, расположенных беспорядочно, и усиленных продольными нитями. Жгутами называют скрученные волокна, образующие округлое сечение.
2. Тканые материалы создаются с помощью переплетения нитей вдоль и поперек на ткацких станках и применяются в производстве слоистых ПКМ (например, текстолитов).
3. Объемноплетеные волокна создаются за счёт сложного пространственного переплетения нитей и жгутов (от трех и более направлений), что позволяет добиться разнообразных архитектурных конфигураций. Наиболее простой тип — ортогональная структура с ориентацией армирующих компонентов по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Только 3D-структуры обеспечивают повышенную плотность армирующих элементов в заданном направлении.
4. Нетканые структуры состоят из волокон, распределенных хаотично и соединённых одним из трёх способов: механическим сцеплением, прострочкой или склеиванием в местах пересечений. Для склеивания применяются как жидкие связующие, так и термопластичные расплавы или пленки. Использование, к примеру, капроновых волокон позволяет существенно экономить количество связующего. Низкая стоимость и простота изготовления делают нетканые наполнители востребованными.

По составу волокнообразующего материала армирующие компоненты делят на: стекловолокнистые, органические, углеродные (основные); и борные, базальтовые, керамические — для особых условий применения. Такой спектр материалов позволяет подобрать армирующий элемент, соответствующий необходимым механическим, функциональным и экономическим характеристикам.

Так, например, прочность на разрыв (σ) варьируется в пределах 1800–5900 МПа, а модуль упругости (E) — от 90 до 550 ГПа. Однако в относительном выражении, с учетом плотности (ρ), удельные характеристики, выраженные в условных единицах (км), выглядят еще выразительнее:

• удельная прочность (σ/ρ · 10³) — от 65 до 345,
• удельная жесткость (E/ρ · 10³) — от 3500 до 27 500.

Физико-химические свойства волокон также сильно разнятся: теплостойкость может изменяться в интервале от 150 до 3000 °С, проводимость — от диэлектриков до проводников, горючесть — от легко воспламеняемых до полностью негорючих.

Немаловажно и то, что ценовой диапазон армирующих наполнителей одного и того же назначения может различаться в 50–100 раз. Это говорит о возможности гибкого выбора материала в зависимости от требуемого эксплуатационного профиля.

Набор структур, формируемых на основе армирующих волокон, определяет их свойства. Наибольшее разнообразие структур наблюдается у стекловолокнистых материалов, так как они исторически первыми начали использоваться в композитах. В отличие от них, борные и базальтовые наполнители представлены более ограниченным спектром структур.

Стекловолокнистые армирующие элементы

Физико-механические характеристики стеклянных волокон определяются их химическим составом, воздействием внешней среды (особенно влажности), температурными условиями испытаний, режимами обработки и морфологией наполнителя. Основу стекла составляет оксид кремния (в диапазоне 50–65 % по массе и более), а добавление других оксидов позволяет регулировать свойства волокна в зависимости от назначения.

Для изготовления конструкционных и электроизоляционных стеклопластиков широко применяют волокна алюмоборосиликатного типа с пониженным содержанием щелочей. Такие волокна сочетают в себе высокие прочностные параметры и отличные диэлектрические свойства, включая значительное объемное поверхностное сопротивление.

При необходимости изготовления особо прочных или жёстких стеклопластиков предпочтение отдается волокнам на основе магнезиально-алюмосиликатного стекла. Для химически стойких пластиков применяется стекло с изменённым щелочным составом, для радиационной защиты — стекло, содержащее свинец. Высокотемпературные или теплоизолирующие композиты изготавливаются на базе тугоплавких волокон: кварцевых, кремнеземных и базальтовых.

Диапазон прочности стекловолокон варьируется от 1 до 6 ГПа. Этот параметр зависит не только от состава стекла и параметров вытягивания, но и от качества поверхности волокна. На его прочность влияют микротрещины, пустоты, инородные включения, наличие адсорбированной влаги и даже внутренняя структурная неоднородность.

Наибольшую прочность демонстрируют волокна без повреждений поверхности — так называемые «нетронутые». Однако даже у них прочность оказывается значительно ниже теоретической, что обусловлено внутренними микроструктурными дефектами. Кроме того, в процессе изготовления и хранения на волокнах могут появляться дополнительные повреждения — механические и химические, что дополнительно снижает их прочностной потенциал.

Влажность поверхности стекловолокна существенно влияет на прочность: при вакуумировании и удалении влаги прочностные показатели алюмосиликатных волокон восстанавливаются до уровня «нетронутых», а у кварцевых даже превышают его.

Прочностные характеристики увеличиваются при понижении температуры. Например, в жидком азоте (–96 °С) прочность алюмоборосиликатных волокон может вырасти в 1,5–2 раза, достигая 4000–4500 МПа. Это объясняется тем, что замороженная влага прекращает участвовать в разрушении волокон.

Отмечено, что долговременное статическое нагружение вызывает снижение прочности стекловолокон — проявляется эффект статической усталости. Однако при низких температурах и в инертной атмосфере (до –170 °С) подобное снижение не наблюдается, так как отсутствует агрессивное воздействие влаги и диоксида углерода. Для знакопеременных нагрузок усталостное разрушение в случае стекловолокон выражено слабо.

При нормальных условиях окружающей среды (температура +20 °С, влажность 50–55 %) и кратковременном воздействии нагрузок стекловолокно демонстрирует поведение идеально упругого тела, соблюдая закон Гука вплоть до разрушения.

Для производства стеклянных тканей используют либо ровинги, либо крученые начальные нити. Конструкционные ткани получают из различных составов стекла, тогда как электротехнические — преимущественно из бесщелочных алюмоборосиликатных волокон. Кремнеземные и кварцевые волокна применяют в защитных тканях.

Стеклянные ленты также бывают двух типов: тканые и нетканые. Ленты марки ЛСК изготавливаются из бесщелочных алюмоборосиликатных волокон, ЛСК-ВМ — из материала состава ВМ-1, а ленты КЛ-11 и КЛШ-11 — на основе кремнеземных волокон.

Нетканые стеклянные ленты представляют собой рулонный материал из штапельных волокон, ориентированных произвольно, пропитанных связующим и армированных продольно комплексными нитями. Так как штапель формируется из химически стойкого стекла, подобные ленты применяются для производства стеклопластиков, устойчивых к агрессивным средам.

Стекломаты (или стеклохолсты) — это рулонные материалы, состоящие из беспорядочно расположенных коротких стекловолокон или обрезков первичных нитей, соединённых между собой связующим. Благодаря большому разнообразию типов стекол, используемых для производства волокон, и широкому спектру армирующих форм стекловолокна, возможно создавать пластики с заданными свойствами в самом широком диапазоне.

Следует учитывать, что по мере увеличения беспорядочности расположения волокон и их извитости снижаются прочностные показатели и модуль упругости полученных стеклопластиков.

Стеклонаполненные полимерные материалы (стекловолокниты)

Стекловолокниты представляют собой композиционные материалы, используемые для изготовления изделий, работающих в условиях высоких нагрузок. Они характеризуются высокой прочностью при сравнительно низкой плотности и теплопроводности, удовлетворительными электроизоляционными свойствами, широким сырьевым обеспечением и относительной дешевизной армирующих компонентов.

В качестве наполнителей применяются волокна различного состава, диаметра и формы — как непрерывные, так и штапельные, включая стеклонити, стекложгуты, тканые материалы (плотные, объемные), а также стекломаты.

Данные композиции обладают многофакторной природой, а их физико-механические свойства зависят от:

• химического состава, геометрии и поверхностной подготовки волокон;
• объёмного содержания и текстуры наполнителя;
• свойств связующего и его адгезии к армирующему компоненту;
• технологических параметров и ориентации волокон;
• однородности распределения компонентов и направления приложения нагрузки.

Процесс получения стекловолокнита, как правило, совмещён с формированием изделия, что предъявляет высокие требования к соблюдению технологического регламента на всех стадиях производства.

Классификация стекловолокнитов осуществляется по следующим признакам:

• По длине волокон — пластики на основе непрерывных и коротких (рубленых, штапельных) волокон;
• По форме поперечного сечения — материалы с монолитными и профильными (полыми или сплошными) волокнами;
• По ориентации армирующих элементов — композиции с направленной (одно- или многослойной) и хаотичной укладкой волокон;
• По составу стекломассы — пластики общего назначения, повышенной прочности, модульности, термостойкости и специального назначения (например, кислотостойкие, радиационно-стойкие, с особыми диэлектрическими характеристиками);
• По способу обработки поверхности волокон — изделия с немасляной поверхностью, инертным или активным замасливателем, аппретированием.

Производство волокон

Непрерывные стеклянные волокна получают из расплава путём вытяжки через фильеры с диаметром 2–40 мкм и более. Короткие волокна получают либо резкой непрерывных нитей (рубленые волокна), либо распылением расплава с использованием потоков пара, воздуха или горячего газа (штапельные волокна). Непрерывные волокна обладают более высокими механическими характеристиками и применяются преимущественно в конструкциях, работающих под значительными нагрузками.

Типовые составы стекловолокон:

• Алюмоборосиликатное волокно: SiO₂ (52–56 %), Al₂O₃ (12–16 %), CaO (16–25 %), MgO (0–6 %), B₂O₃ (8–13 %), Na₂O + K₂O (0–3 %), Fe₂O₃ (0,05–0,4 %), FeO (0–0,5 %);
• Высокопрочное волокно S–994: SiO₂ (64,32 %), Al₂O₃ (24,8 %), MgO (10,27 %), CaO (0,01 %), B₂O₃ (0,01 %), Na₂O + K₂O (0,27 %), Fe₂O₃ (0,21 %);
• Свинцовое волокно (тип L): SiO₂ (34,0 %), Al₂O₃ (3,0 %), Na₂O + K₂O (0,5–3,5 %), PbO (59,0 %).

Применяются также тугоплавкие, кислотостойкие и щелочестойкие волокна (например, кварцевые и кремнеземные). Вытяжка из расплава с высокой скоростью приводит к формированию волокон с рыхлой, неравновесной структурой, плотность и модуль упругости которых ниже, чем у массивного стекла. Термическая обработка способствует структурной стабилизации и уплотнению волокна.

Механические свойства и прочностные характеристики

Теоретическое значение разрушающего напряжения при растяжении для многокомпонентного стекла достигает 1000–1400 МПа, для плавленого кварца — до 2500 МПа. Однако в реальных условиях прочность значительно ниже из-за наличия микродефектов. Например:

• Алюмоборосиликатные волокна: 320–389 МПа;
• Натриевые: около 370 МПа;
• Алюмомагнезиальные: 470–600 МПа;
• Кварцевые: 500–600 МПа.

Повреждения поверхности снижают прочность. Равновесное влагонасыщение наступает в течение нескольких секунд после формирования волокна и вызывает развитие микротрещин, что снижает прочностные характеристики.

Вакуумирование позволяет частично или полностью восстановить прочность. Например, для кварцевого волокна:

•  в атмосфере: 600 МПа;
•  в вакууме: до 1400 МПа.

Прочность снижается при длительном статическом нагружении в присутствии влаги и CO₂ (статическая усталость), однако в инертных средах и при пониженных температурах это явление не проявляется. Установлено, что при температуре –150…–200 °C прочность возрастает вдвое, что объясняется замораживанием адсорбированной влаги.

При температурах свыше 300 °C для алюмоборосиликатных волокон возможны пластические деформации.

Критическая длина волокна:
Упрочнение композита эффективно при достижении волокном критической длины:

Lкрит = d · σ/4 ∙ τ,

где d — диаметр волокна, мм; σ — напряжение разрушения при растяжении, кг/мм2; τ — прочность сцепления волокна со связующим при сдвиге, кг/мм2.

Для волокна диаметром 10 мкм в эпоксидной матрице L_крит составляет 0,2–0,4 мм. Так как среднее расстояние между критическими дефектами составляет ≈3 мм, целесообразно использовать волокна диаметром 10–50 мкм, что обеспечивает эффективное вовлечение их в работу.

При комнатной температуре, нормальной влажности (50–55 %) и кратковременных нагрузках стекловолокно демонстрирует поведение упругого тела, строго подчиняясь закону Гука.

Термостойкие стеклянные волокна

Обычные типы стекловолокон теряют свою прочность почти полностью при температуре около 700 °С. Для использования в условиях выше 350–400 °С ведутся разработки волокон, производимых из однокомпонентных тугоплавких оксидов, таких как SiO2, Al2O3, CeO2, ThO2, температура плавления которых составляет от 1700 до 3000 °С. Однако большинство этих соединений сложно вытянуть в волокно из-за их стремительной кристаллизации и ограниченного температурного интервала пластичности.

Длинные волокна получают в основном из диоксида кремния (SiO₂) и некоторых бинарных соединений, содержащих ZrO2, HfO2, TiO2, CeO2 и Al2O3. Материалы на основе силикатов циркония и гафния могут выдерживать температуры вплоть до 2000 °С, но они имеют микрокристаллическую структуру и низкие прочностные характеристики. В промышленности активно применяются волокна на основе кварца, кремнезема и алюмосиликатов с температурой плавления в диапазоне 1650–1700 °С. Кварцевое волокно отличается не только термостойкостью, но и высокими электрическими показателями, а также устойчивостью к агрессивным средам (исключение — HF и H₃PO₄).

Кремнеземное волокно получают методом кислотного выщелачивания стандартного стекловолокна до остаточного содержания SiO₂ в пределах 96–99 %. При этом образуются поры, снижается предел прочности σ, увеличивается влагоемкость. Прочность до 80–100 кг/мм2 сохраняется у волокон с минимальными порами (~2,8 Å), изготовленных из Na-силикатных или Na-Zr-силикатных волокон. При нагревании до 600–800 °С происходит заплавление пор и усадка (до 6 %), что ведет к снижению остаточных напряжений и незначительному приросту прочности. Эти волокна стойки к γ-излучению, кислотам и щелочам. Алюмосиликатные волокна из-за высокой склонности к кристаллизации производятся только в штапельной форме. Их длина ограничена, а прочность достигает 150–400 кг/мм2.

Штабиковый метод представляет собой вытягивание волокна из стеклянных трубок (штабиков), расплавляемых пламенем. Несмотря на низкую производительность, метод применим в лабораторных условиях.

Профильные стеклянные волокна

К данному типу относятся волокна с полыми сечениями, отличающиеся уменьшенной плотностью, большей удельной жесткостью при изгибе и сжимающей прочностью, улучшенными теплоизоляционными и диэлектрическими характеристиками. Применение волокон с гофрированной, гексагональной, эллипсоидной или прямоугольной геометрией увеличивает плотность укладки в композиционных материалах, придавая им повышенные прочностные и жесткостные параметры.

Обработка поверхности волокон. Во время вытягивания из фильер стеклянные волокна собираются в жгут и покрываются специальным замасливателем. Этот состав объединяет нити в начальную структуру, предотвращает слипания, облегчает размотку и дальнейшую переработку, защищает от механических повреждений и минимизирует накопление статического электричества.

Существует два основных класса замасливателей:

1. технологические (текстильные);
2. гидрофобно-адгезионные составы.

Текстильные составы обеспечивают пригодность волокон к дальнейшей обработке, в их состав входят клеящие компоненты и пластификаторы, преимущественно на водной основе (реже — с органическими растворителями). Пример — парафиновая эмульсия с дициандиамидформальдегидной смолой (ДЦУ) в качестве связующего.

Такой замасливатель, однако, ухудшает адгезию волокна к связующему, особенно при повышенной влажности. Это ведет к снижению прочности на изгиб и сжатие до 50–60 %, а также к ухудшению диэлектрических характеристик. Для устранения этих последствий волокна часто подвергают термической обработке с целью удаления замасливателя. После этого на волокна наносят аппрет — чаще всего на базе кремнийорганических соединений, способных вступать в химическую реакцию как с поверхностными силанольными группами волокна, так и с отверждаемыми связующими.

Особую эффективность показывают силановые аппреты, содержащие аминные, эпоксидные, фенольные, винильные или акрильные функциональные группы. Их выбор зависит от типа связующего — эпоксидного, фенолформальдегидного или ненасыщенного полиэфира.

Из-за сложности термообработки всё шире применяются универсальные прямые замасливатели, включающие в состав аппрет. Такие смеси одновременно обеспечивают адгезию и совместимы с последующим отверждением связующего, что упрощает технологию производства.

Процесс изготовления изделий из стекловолокнитов состоит из трёх стадий:

1. подготовка заготовки нужной формы;
2. введение и отверждение связующего, закрепление формы изделия;
3. заключительная обработка (термообработка, механическая доводка и др.).

Основные подходы к созданию заготовок:

• а) нанесение связующего непосредственно на стекловолокно, уже уложенное в форму или на оправку. Применяются эпоксидные и полиэфирные смолы. Формование осуществляется при низких давлениях (<10 кг/см²) и температуре около 20 °С. К недостаткам метода относят сложность обеспечения равномерности распределения связующего и стабильности свойств материала. Преимущества — доступная оснастка и возможность изготавливать изделия больших габаритов со сложной конфигурацией;
• б) применение препрега — полуфабриката, в котором стеклянный наполнитель уже покрыт связующим. Такое связующее должно долго сохранять свойства при хранении. Первый этап — нанесение раствора или расплава связующего на поверхность волокна, затем из препрега формируют заготовку нужной формы.

Стекловолокниты с однонаправленным расположением волокон

Для создания композитов высокой прочности и повышенного модуля упругости применяют стекловолокна из бесщелочного алюмоборосиликатного, магнийалюминосиликатного и иных специализированных стекол. Эти материалы выпускаются в виде волокон, крученых нитей, ровингов (жгутов) и лент. Максимальная прочность конструкции достигается при параллельной ориентации волокон, вытягиваемых из фильер стеклоплавильного сосуда с одновременным нанесением связующего состава.

В данном процессе исключается использование замасливателей и текстильная обработка. Другой тип наполнителя — стеклошпон, который представлен листами или непрерывными лентами с волокнами, ориентированными вдоль оси или под небольшим углом 2–3°. Наиболее распространёнными видами наполнителей являются ровинги, крученые и первичные нити. Наибольшая механическая прочность наблюдается у пластика на основе первичной нити (около 270–280 кг/мм²), хотя она несколько ниже, чем у «нетронутых» волокон.

Физико-механические характеристики. При растяжении и сжатии однонаправленные стекловолокниты демонстрируют поведение упругих тел, строго подчиняясь закону Гука до момента разрушения. Модули упругости при разных видах нагрузок (растяжение, сжатие, изгиб) совпадают. Совершенно иная картина наблюдается при нагрузке образца перпендикулярно ориентации волокон: здесь исчезает линейная зависимость между напряжением (σ) и деформацией (ε) из-за упругих деформаций связующего компонента.

С увеличением объёмной доли волокон (φ₂) наблюдается рост плотности материала, прочности вдоль волокон и модуля упругости как параллельно, так и перпендикулярно направлению волокон, а также увеличение модуля сдвига. Эти параметры складываются по закону аддитивности. Механические свойства композиции возрастают с увеличением φ₂ до предельного значения, ограниченного плотностью упаковки волокон и сохранением связующего в монолитном состоянии (см. таблицу 1). Теоретически максимальная степень наполнения при тетрагональной укладке достигает 78,5 % объёма, а при гексагональной — 90,7 % объёма. Однако в реальных условиях эти показатели ниже, что обусловлено формой наполнителя и технологией изготовления.

Таблица 1. Влияние связующего на прочность однонаправленного стекловолокнита на основе Al-B-силикатных волокон диаметром 9–11 мкм при φ₂ = 0,700 – 0,720

При сжатии вдоль волокон возникают комплексные напряжения, вызванные прогибом волокон и деформацией сдвига связующего. Порог разрушающих напряжений при сжатии и прочность на сдвиг снижаются линейно с ростом пористости материала.

Увеличить прочность на сжатие однонаправленных стекловолокнитов можно, используя волокна большего диаметра того же состава. Такой подход позволяет увеличить модуль упругости примерно в 1,45 раза за счёт повышения устойчивости волокон, связанной с увеличением их момента инерции и модулем упругости, а также благодаря улучшенной упаковке волокон большого диаметра, что повышает степень наполнения пластика. Однако с увеличением диаметра волокон прочность на растяжение уменьшается как у самих волокон, так и у пластика. При повышении температуры механические характеристики снижаются, что зависит от теплостойкости связующего.

Область применения. Однонаправленные стекловолокниты применяются для усиления металлических конструкций, что позволяет снизить их массу: стальных конструкций — до 39 %, титано-алюминиевых — до 35 %, при этом прочность стекловолокнитов достигает порядка 100 кг/мм². Данные материалы востребованы в машиностроении и строительстве для изготовления профильных изделий, таких как уголки, тавры, швеллеры, трубки.

Стекловолокниты с перекрестным расположением волокон

Композиционные материалы на базе полиэфирных и эпоксидных связующих, отверждённые при 150–180 °С, способны длительно функционировать при температурах 130–150 °С и кратковременно выдерживать 200–250 °С. Стекловолокниты, отверждённые на фенолформальдегидной основе, обеспечивают долговременную работу при 250 °С и кратковременную — до 300 °С. Кремнийорганические связующие открывают возможность создания композитов с эксплуатацией при 180–370 °С в длительном режиме и до 400–500 °С в кратковременном.

Применение. Перекрестно ориентированные стекловолокниты из непрерывных волокон широко применяют для изготовления листов, плит и деталей простой конфигурации (например, крыш, лотков) с помощью прессования. Изделия замкнутой формы, включая трубы, контейнеры и баллоны высокого давления, производят методом намотки.

Стеклотекстолиты

В качестве наполнителя используют стеклоткань, что позволяет создавать крупногабаритные изделия сложной формы. Для конструкционных целей применяются ткани, изготовленные из Al-B-силикатных волокон с низким содержанием щелочных оксидов (менее 0,7–2,0 %), обладающих высокой прочностью и превосходными диэлектрическими свойствами (см. таблицу 2).

Эффективность стеклотканей объясняется переплетением нитей, благодаря чему все волокна испытывают напряжения от собственной упругости. В итоге до начала формования все нити находятся в равномерно нагруженном состоянии, что способствует одновременному вовлечению волокон в работу. Модуль упругости такого материала достигает 8500 кг/мм².

Область применения. Стеклотекстолиты широко применяют в авиационной промышленности — для изготовления радиолокационных обтекателей, лопастей вертолётов, секций крыльев и хвостового оперения, топливных баков. В судостроении из них создают лодки, катера и малые военные суда. В строительстве их используют для изготовления панелей, балок, ферм и бассейнов, а в химической промышленности — для производства ванн, цистерн и трубопроводов. В транспортном машиностроении стеклотекстолитовые материалы служат основой для корпусов автомобилей и элементов вагонного оборудования.

Таблица 2. Влияние оксидов металлов на свойства стекол

Стекловолокниты на основе профильных волокон

Пластик с объемной долей волокон φ₂ = 0,9 получают радиальной намоткой цилиндров из стеклянной микроленты толщиной 13 мкм и шириной 400 мкм. Модуль упругости при этом составляет 6400−7000 кг/мм² вдоль направления намотки и 6300–7400 кг/мм² в поперечном направлении.

Пластики, армированные полыми волокнами, демонстрируют значительно большую жесткость на изгиб по сравнению с изделиями, изготовленными из цельных волокон, при одинаковой массе. Жесткость многослойных пластиков с полыми волокнами может возрасти вдвое по сравнению с материалами на основе сплошных волокон. Следствием этого является возможность уменьшения массы конструкции на 10–15 % при работе на изгиб, а удельная прочность на сжатие возрастает на 30–40 %.

Кроме того, полые стекловолокниты благодаря своей меньшей плотности обладают теплопроводностью вдвое ниже, температуропроводностью на 30–35 % меньше, диэлектрической проницаемостью сниженой на 35 %, а диэлектрические потери у них в 2 раза меньше, чем у стекловолокнитов из сплошных волокон. Такие характеристики особенно важны при производстве радиолокационных антенн и термоизоляционных материалов. Однако эти материалы имеют и свои минусы: они более хрупкие, обладают низкой прочностью в поперечном направлении и повышенным влагопоглощением.

Стекловолокниты с неориентированным расположением волокон

Для стекловолокнитов с неориентированной структурой характерна большая изотропия физико-механических характеристик, пониженная объемная доля волокон φ₂, сравнительно более низкие механические показатели и меньшая стоимость. Рассматриваются следующие типы таких материалов.

А. Пресс-волокниты — композиционные материалы, состоящие из:

1. хаотично расположенных коротких волокон в форме «путанки», связанных связующим;
2. «стеклопорошков» — это мелко нарезанные волокна небольшой длины, связанных связующим, образующиеся из однонаправленных лент или предварительно пропитанной стеклоткани;
3. гранул, которые изготовлены из рубленых пучков волокон, предварительно скрепленных связующим.

Б. Композиции на базе премиксов — это смеси коротких хаотично ориентированных волокон и порошковых наполнителей, объединённые в тестообразную массу с жидким связующим.

В. Композиции, созданные на основе листового формовочного материала. Г. Материалы, состоящие из рубленых волокон, нанесенных на форму методом напыления.

Д. Стекломаты (стеклохолсты) — особый класс материалов.

Премикс представляет собой связующее в виде олигомеров, либо их смеси с мономерами, либо раствор полимера в мономере (форполимер), что обеспечивает легкость заливки в форму. При увеличении наполнения высокодисперсными порошками с низкой поверхностной энергией (например, гидроксид кальция или доломит) до 55 % удается значительно снизить усадку, не ухудшая текучесть. Добавление частиц каолина с размером около 20 мкм заметно улучшает качество поверхности готового изделия. Порошки талька и слюды усиливают водостойкость и диэлектрические характеристики. Премиксы отличаются высокой стойкостью к маслам, бензину и атмосферным воздействиям.

Листовой формовочный материал представляет собой мат из рубленых волокон длиной примерно 50 мм, пропитанный полиэфирным связующим, которое содержит смолу, инициатор, краситель, загуститель и наполнитель (гидроксиды магния, кальция, каолин). Содержание связующего составляет 23–30 %. Пропитанный стекломат покрывают полиэтиленовой пленкой с двух сторон и уплотняют между валками.

Данный материал формуют методом прессования, что схоже с технологией изготовления премиксов, однако при этом усадка уменьшается. К недостаткам относится более низкое качество поверхности изделия. К плюсам относятся ускорение формовки, экономия материала до 35 %, снижение трудоемкости на 40 %, а также улучшенная устойчивость к бензину, маслам и атмосферным воздействиям. Эти материалы активно используются в электрооборудовании.

Стекловолокниты, изготавливаемые методом напыления на форму одновременно рубленого волокна и полиэфирного связующего

В качестве наполнителя применяют жгуты из 60 прядей непрерывных волокон диаметром 9–11 мкм с прямыми замасливателями. Во время напыления жгуты разрезают на сегменты длиной 30–60 мм, смачивают полиэфирным связующим и хаотично распыляют на форму, формируя слой заданной толщины. Такие материалы широко используются для производства лодок, катеров, яхт и труб большого диаметра.

Стекломат (стеклохолст) — это наиболее доступный рулонный материал, состоящий из хаотично ориентированных первичных нитей или штапельных волокон, скрепленных с помощью эмульсий, смол либо прошитых механическим способом. Этот материал применим в строительной индустрии.

Стеклонаполненные термопласты

Армированные пластики — это расплавленные компаунды, содержащие короткие волокна, в отличие от композитов с длинными армирующими волокнами или другими наполнителями. Иначе говоря, эти материалы представляют собой термопластичную матрицу с распределёнными случайным образом короткими волокнами. В состав матрицы также могут входить различные добавки: красители, антипирены или замасливатели.

Практически все термопластичные связующие — полипропилен, нейлон, АБС (сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол), поликарбонат, полиацеталь, САН (сополимер стирол-акрилонитрил), полистирол, полиэтилен высокой плотности и полисульфон — проходят различные модификации при совместном использовании с волокнами.

Волокна вводятся в связующее посредством множества экструзионных методов, благодаря чему получают гранулированный компаунд. При изготовлении гранул применяют классическую отливку, а также плунжерные и шнековые экструдеры. Полученный компаунд используется либо для прямого изготовления изделий, либо хранится в виде смеси волокон и исходного связующего. Стеклонаполненные термопласты (СНТП) характеризуются широкой сферой применения и высокими механическими параметрами.

Для придания материалам уникальных электрических, химических, теплоизоляционных или улучшенных усталостных характеристик используют разнообразные наполнители. В ряде случаев они служат для удешевления продукта и облегчения технологического процесса. Среди распространённых наполнителей — слюда, стеклосферы, тальк, воластонит, сода, кремний и песок.

Армированные термопласты в листовой форме позволяют применять методы штамповки и формования с нагревом, что оптимально для серийного производства и автоматизации. В таких материалах стекловолокна длиннее, чем в гранулах, и по длине сопоставимы с волокнами в стекломатах. Армирующая фаза чаще всего представлена ровингом.

При изготовлении армированных вспененных пластиков технология основана на прямом введении азота в расплав во время литья под давлением, требующем лишь незначительной модернизации оборудования. Разрабатываются технологии изготовления пропитанных термопластами жгутов из стекловолокна или углеволокна, а также процессы намотки ровингов, покрытых термопластами.

Первые СНТП в США изготавливались по технологии, аналогичной нанесению покрытия на проволоку. Стеклоровинг протягивали через специальное устройство в экструдерах, покрывая связующим, после чего полученный материал охлаждали и дробили на гранулы, пригодные для плавления. В этом методе волокна концентрируются в центре гранулы и окружены термопластичным материалом. Более равномерное распределение волокон достигается при литье под давлением.

Получение компаунда для экструзии. В процессе изготовления смесь стекла и смолы формируется непосредственно в экструдере. Обычно в качестве наполнителя используются рубленые короткие стекловолокна, хотя в некоторых двухшнековых экструдерах допускается пропуск ровинга. Это снижает потери волокон. Также практикуется предварительное измельчение связующего с последующим смешиванием с рубленым стекловолокном перед загрузкой в экструдер.

Выбор метода зависит от желаемой степени однородности, длины и формы волокон в конечном продукте.

Промышленное производство. Для переработки СНТП на оборудовании литья под давлением требуется, чтобы компаунды имели высокий уровень содержания стекловолокон. При изготовлении смесь измельчённого связующего и волокна подаётся одновременно, смешиваясь непосредственно в вибропитателе машины. В таких условиях шнековые экструдеры предпочтительнее плунжерных.

Исходные связующие. Практически все термопласты, пригодные для литья под давлением, могут быть использованы в СНТП. Главным критерием выбора является высокая молекулярная масса, обеспечивающая прочность полимера. Однако большая молекулярная масса усложняет процесс переработки.

Для работы с высокомолекулярными связующими применяют технологические решения: добавление пластификаторов и повышение температуры переработки. Основные стекловолокна промышленного производства изготавливаются из стекол типов А, С и Е. Стекло А — щелочное с содержанием более 10 % оксида щелочного металла (Э₂О); стекло С — бесщелочное или с низким содержанием щёлочи (до 10 % Э₂О); стекло Е — боросиликатное, бесщелочное с до 2 % Э₂О.

Литье под давлением СНТП. Введение стекловолокон в термопласт вызывает увеличение вязкости расплава и изменяет его текучесть при формовании. Вязкость повышается с увеличением длины и концентрации волокон. При механических ограничениях литьевых машин волокна стремятся к самоориентации, что влияет на свойства конечного изделия.

Возможности и особенности литья СНТП

Разделение волокон и матрицы иногда наблюдается в наполненных пластиках. При этом из-за меньшей усадки наполненных композитов по сравнению с чистыми связующими ориентация частиц наполнителя может вызывать усадочную анизотропию. Наполненные материалы также остывают быстрее, чем пластики без наполнителей, что важно учитывать при настройке режимов литья СНТП. Чаще всего используется стандартная схема литья под давлением с незначительными корректировками.

Высокая надежность шнековых машин известна благодаря жесткому контролю температуры и дозировке расплава, а также быстрому размягчению и отличной гомогенизации смеси. В то время как плунжерные машины обеспечивают меньшие сдвиговые нагрузки на расплав, что повышает механическую прочность композита, но качество поверхности и однородность материала в этом случае хуже.

Оборудование для производства СНТП должно соответствовать ряду требований: максимальное давление до 170 МПа, точный контроль температуры и расхода, возможность регулировать давление расплава в диапазоне 70–140 МПа. В рабочем цилиндре рекомендуется иметь минимум три зоны нагрева, а сопло экструдера — короткое, с максимально возможным диаметром и отдельным подогревом. Необходима конструкция затвора, способная прерывать поток материала.

Пресс-формы для литья СНТП должны иметь ряд особенностей: центральный литниковый канал — короткий, конический и хорошо отполированный; для задержки затвердевших частиц желательно предусмотреть уловители. Разводящие каналы должны иметь круглое сечение, быть короткими и гладко отполированными, допускаются трапециевидные формы. Для пресс-форм из мягких металлов рекомендуется применять подогреваемые литники или их отсутствие.

Правильное расположение и размеры впускных каналов (питателей) играют ключевую роль; литники должны быть сбалансированы, чтобы исключить перекосы, и часто изготавливаются составными, что иногда приводит к появлению «сварных» швов. Обычно они располагаются в центре потока, имеют круглую или прямоугольную форму и размещаются в массивной части пресс-формы. Размеры литников зависят от толщины исходного материала и, как правило, составляют около двух третей толщины секции.

Литник должен стыковаться с выпускным отверстием машины, при этом для быстрого заполнения полостей в пресс-форме необходимо наличие газоотводного отверстия, размер которого превышает аналогичный параметр для литья исходного термопласта. Для облегчения извлечения изделий из пресс-форм предусматриваются более крупные технологические уклоны. Конструкционные штифты желательно размещать в ребрах жесткости и приливах. Точная регулировка температуры стержней и стенок формирующих полостей обязательна.

Условия переработки СНТП. Технологический процесс литья наполненных термопластов требует более высоких температур и давления впрыска, чем формование исходных термопластов. Давление при этом может быть увеличено до 75 %. Одновременно с ростом давления происходит уменьшение дозы впрыска, что снижает производительность оборудования.

Снижение дозы обычно варьируется в диапазоне 50–75 % от стандартного объема, иногда падая до 25 % от максимума. Максимально возможная скорость впрыска расплава способствует быстрому заполнению пресс-форм, предотвращая образование сварных швов, снижая склонность волокон к ориентации и улучшая качество поверхности изделий.

Высокие скорость вращения винта и давление в зоне впуска обеспечивают гомогенность смеси при минимальной нагрузке на волокна, что снижает их повреждение.

Практикуется добавление до 25 % отходов производства в бункер литьевых машин, что при условии сохранения состава не влияет существенно на свойства конечного изделия. Однако для нейлоновых композитов с длинными стеклянными волокнами такая добавка недопустима, так как прочность значительно снижается несоразмерно увеличению доли вторичного сырья.

Заключение

Интересные факты:

• Стекловолокно в космосе: элементы из стеклотекстолита применялись в конструкции космических кораблей благодаря их высокой термостойкости и электроизоляционным свойствам.

• Прочнее стали? При равной массе стеклонаполнённые композиты могут быть прочнее стали в 2–3 раза по удельной прочности.

• Электроизоляция: стекловолокниты широко применяются в электронике как изоляторы благодаря низкой проводимости и устойчивости к высоким температурам.

• Экологичный потенциал: по сравнению с углеродными волокнами, стекловолокно дешевле в производстве и легче поддаётся переработке.

• Армирование по заказу: технологии позволяют направленно ориентировать волокна в нужных зонах изделия для усиления локальной прочности конструкции.

Стеклонаполнённые полимерные композиционные материалы представляют собой уникальное сочетание лёгкости, прочности и технологичности. Развитие новых форм стекловолокон и способов их распределения в матрице позволяет создавать материалы с заданными механическими, термическими и электроизоляционными свойствами. Разнообразие форм — от однонаправленных волокон до стеклонаполнённых термопластов — делает возможным их использование в самых различных отраслях промышленности. По мере совершенствования технологий производства и улучшения экологических характеристик композиты на основе стекловолокна сохраняют высокий потенциал развития как в традиционных, так и в высокотехнологичных секторах.

• Об авторе
• Недавние публикации

Александр Лавриненко

Александр Лавриненко недавно публиковал (посмотреть все)

• Как находят дефекты: обзор современных методов контроля и дефектоскопии - 12.06.2025
• Лазерная сварка: Технология точного соединения материалов - 28.05.2025
• Механические свойства материалов при различных нагрузках - 22.05.2025