Содержание страницы
Нефть – сложная смесь жидких углеводородов с растворенными в ней газообразными и твердыми углеводородами.
Из 3 млрд. т. ежегодной мировой добычи нефти и газового конденсата на долю России приходится около 20% извлекаемого сырья.
Из нефти получается несколько тысяч различных продуктов. Более 70% энергетических потребностей страны удовлетворяется за счёт топлива нефтяного происхождения и природных газов, значительную часть которого потребляет автомобильный транспорт. С каждым годом продукты переработки нефти всё больше используются в качестве смазочных и всевозможных синтетических материалов. Поэтому нефть и попутные газы являются высокоэффективной сырьевой базой для производства автомобильных топлив, масел и специальных технических жидкостей.
Чтобы обеспечить надёжную работу автомобилей с применением эксплуатационных материалов нефтяного происхождения, а также поддерживать качество этих материалов на уровне стандартных при хранении и транспортировании, необходимо иметь чёткое представление об основных физико-химических свойствах углеводородов.
1. Химический состав нефти
Главными элементами нефти являются углерод и водород. Содержание углерода колеблется от 83 до 87%, водорода от 11 до 14%. Число атомов углерода в углеводородах нефти колеблется от 1 до 50 и более, причём простейшие представители от метана СН4 до бутана С4Н10 в обычных условиях представляют собой газы, а углеводороды с числом атомов углерода более 15 являются твёрдыми веществами. Из этого следует, что нефть представляет собой сложную, жидкую в нормальных условиях смесь органических веществ, в которых растворены различные твёрдые углеводороды и смолистые вещества.
Углеводороды, встречающиеся в нефти, сложны по своей структуре и химическому составу: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Они образуют гомологические ряды.
В гомологические ряды входят следующие углеводороды: СnН2n+2 – алканы (насыщенные углеводороды);
СnН2n – нафтены (алициклические углеводороды); СnН2n–6 – арены (ароматические углеводороды).
Топлива для двигателей и большинство смазочных материалов так же, как и нефть, состоят в основном из углеводородов различной молекулярной массы и строения.
Предельные (насыщенные) углеводороды, называемые в органической химии парафинами, имеют общую эмпирическую формулу СnН2n+2 и цепной (незамкнутый) характер соединения атомов углерода в сложных молекулах. Разнообразие свойств парафинов, как и углеводородов других классов, встречающихся в нефти и продуктах её переработки, обусловлено: с одной стороны величиной их молекулярной массы, а с другой – явлением изомерии.
Такие свойства как плотность, температура плавления и температура кипения парафинов повышаются с ростом молекулярной массы.
Парафины, содержащиеся в топливах и маслах, обладают высокой химической стабильностью. При нормальных условиях они слабо взаимодействуют со многими реагентами, в частности, при комнатной температуре неспособны к реакциям присоединения.
Нафтены представляют собой циклические насыщенные углеводороды, в которых смежные углеводородные атомы, соединяясь, друг с другом одной валентной связью, образуют замкнутую (циклическую) структуру. Поэтому нафтены иногда называют циклопарафинами.
В нефти и нефтепродуктах содержатся в основном моноциклические пяти- и шестичленные представители нафтенового ряда и их производные с общей формулой СnН2n .
Различие физико-химических свойств нафтенов обусловлено рядом факторов: числом и строением нафтеновых циклов, а для производных – дополнительным количеством, положением, длиной и структурой боковых цепей. Плотность и температура кипения нафтенов постепенно повышаются с увеличением числа углеводородных атомов в цикле. Причём по абсолютной величине они выше, чем у парафинов той же молекулярной массы. Нафтены подобно парафинам не способны к реакциям присоединения и достаточно инертны к различным реагентам. Поэтому топлива и масла, состоящие из парафинов и нафтенов, могут длительно храниться без изменения их химических свойств.
Ароматические углеводороды содержат в составе молекул группу атомов углерода, называемую бензольным ядром. Простейший представитель ароматических углеводородов бензол С6Н6. Его гомологи, получаемые замещением водорода на один или несколько парафиновых радикалов, имеют эмпирическую формулу СnН2n–6. В дизельных топливах и смазочных материалах имеются ароматические углеводороды, включающие два, три и более бензольных ядер. Наибольший интерес представляют производные бензола с двумя бензольными ядрами, образующие, так называемый, ряд нафталина с общей эмпирической формулой СnН2n–12.
Плотность бензола и его производных значительно превышает плотность парафинов и нафтенов с тем же числом углеводородных атомов.
По богатству химических превращений бензол и его гомологи не имеют конкурентов среди углеводородов других рядов. Но по отношению к кислороду, содержащемуся в воздухе, ароматические углеводороды оказываются исключительно стойкими, превосходя в этом отношении соответствующие нафтены. Они с трудом окисляются в паровой и жидкой фазах, что имеет важное значение для процессов сгорания бензинов в двигателях и обеспечивает высокую стабильность в условиях хранения топлив и масел, обогащённых ароматическими углеводородами.
Олефины – это непредельные углеводороды, имеющие цепную (незамкнутую) группировку углеродных атомов и содержащие в молекуле только одну двойную связь. Их общая формула СnН2n; она внешне сходна с общей формулой для моноциклических нафтенов.
По физическим свойствам олефины близко стоят к парафинам. Наличие одной двойной связи в молекуле несущественно отражается на величине плотности, температуре кипения и плавления. Разница в перечисленных константах между олефинами и парафинами не вносит заметных осложнений в практику использования топлив с большим содержанием олефинов.
Олефины практически не содержатся в нефти и в незначительных количествах образуются при её разгонке. Однако, некоторые виды химической переработки нефтяных фракций настолько обогащают целевые и побочные продукты олефинами, что их содержание оценивается десятками процентов. В частности, на долю олефинов среди других углеводородов в бензинах термического крекинга может приходиться до 40%.
Специфика в химических свойствах непредельных углеводородов порождается наличием двойных связей в их молекулах. Поэтому олефины можно охарактеризовать как очень реакционноспособные соединения с ярко выраженной склонностью к реакциям присоединения, полимеризации и т.п. Учитывая высокую химическую активность олефинов, из них готовят обширный ассортимент синтетических топлив и масел, высокополимеров и других веществ. Однако низкая химическая стойкость олефинов, играет в эксплуатационных условиях отрицательную роль, а именно понижает стабильность материалов, содержащих в своём составе непредельные углеводороды. Например, бензины термического крекинга вследствие окисления их олефиновой составной части осмоляются при длительном хранении. По этой же причине происходит старение резиновых материалов, ведущее к потере ими эластичности.
Кроме углеводородов, в нефти есть ещё соединения, в молекулы которых входят сера, кислород и азот. Содержание этих элементов (вместе взятых) не превышает 3%. Но при переработке нефти эти соединения переходят в нефтепродукты и оказывают существенное влияние на их свойства.
Сернистые соединения делят на активные и неактивные. К активным сернистым веществам, способным корродировать металлы при нормальных условиях, относятся элементарная сера S, сероводород Н2S и меркаптаны R-SH, где R – углеводородный радикал.
Элементарная сера, находясь в растворённом или во взвешенном состоянии, способна вызывать сильную коррозию металлов даже на холоде и поэтому она относится к коррозионно-активным агентам.
Сероводород представляет собой газ с неприятным резким запахом, хорошо растворяющийся в воде и незначительно в углеводородах, на чём и основано удаление его из углеводородов. В присутствии воды он обладает свойствами слабой кислоты и способен замещать свой водород на металл. Кислые свойства водного раствора сероводорода проявляются в сильном коррозионном действии его по отношению к металлам, и поэтому сероводород наряду с элементарной серой относят к группе коррозионно-активных сернистых соединений.
Меркаптаны R-SH формально можно рассматривать как производные от сероводорода, в котором один атом водорода замещён на одновалентный углеводородный радикал. Такое замещение не уничтожает у возникающих меркаптанов кислых свойств, поэтому они, обменивая водород, находящийся при атоме серы, на металл, образуют меркаптиды металлов: R-SМ. Эта реакция объясняет способность меркаптанов корродировать металлы при обычных условиях, что позволяет отнести их к коррозионноактивным сернистым соединениям.
Меркаптаны – сильно летучие жидкости, обладающие своеобразным резким и сильным запахом даже в малых количествах. Они хорошо растворяются во всех нефтепродуктах, но плохо растворяются или нерастворимы в воде.
Неактивные сернистые соединения являются нейтральными веществами, и поэтому при нормальных условиях контактирующие с ними металлы не корродируют. Однако при полном сгорании в двигателе они образуют сернистый и серный ангидриды, способные вызвать коррозию и дающие в соединении с водой ещё более активные коррозионные агенты – сернистую и серную кислоты. Из этого типа в нефти и нефтепродуктах встречаются сульфиды RSR′, представляющие собой производные от сероводорода, в котором оба атома водорода замещены на два одинаковых или различных углеводородных радикала.
Кислородные соединения присутствуют в нефти в виде смолистых веществ (93% от всего кислорода в нефти), фенолов, жирных кислот и их производных.
Органические кислоты являются кислородосодержащими соединениями, которые присутствуют в любой нефти, а также во всех топливах и смазочных материалах. Структурная формула их следующая:
R – CООН или НООС – R – CООН, (1)
где R – углеводородные радикалы различного строения.
Так как основа радикала этих кислот принадлежит к нафтеновому ряду, то поэтому кислоты называются нафтеновыми (от латинского слова naphtha – нефть).
В настоящее время из нефти выделены нафтеновые кислоты с числом углеводородных атомов от 7 до 30. Однако извлечение отдельных их представителей из нефти так же трудно, как и получение из неё индивидуальных углеводородов, поэтому под термином нафтеновые кислоты подразумевают их смеси, выделяемые из тех или иных нефтепродуктов и обычно называемые по названию нефтяных фракций – керосиновые, газойлевые и т.д.
Нефтяные кислоты представляют собой высококипящие (темп. кип. выше 200 ºС) маслянистые жидкости с плотностью около единицы при температуре +20 ºС. Они хорошо растворимы в нефтепродуктах и практически не растворимы в воде.
Химические свойства органических, в том числе и нафтеновых кислот, в первую очередь обусловлены наличием в их молекулах карбоксильной группы -СООН, водород которой способен замещаться на металлы с образованием солей. Эта реакция идёт в зонах контакта некоторых металлов с топливами и смазочными материалами, содержащими большое количество нафтеновых кислот. В результате этого происходит коррозия системы питания автомобиля и деталей двигателя, а также образование солей нафтеновых кислот – нафтенатов, присутствие которых в нефтепродуктах крайне нежелательно.
Смолисто-асфальтеновые вещества (смолы, асфальтены и др.) относятся к сложным циклическим соединениям, в молекулы которых входят, кроме углерода и водорода, кислород и сера. Они содержатся в нефти, в большинстве продуктов её переработки (за исключением бензина прямой перегонки, в который они, обладая плохой испаряемостью, практически не попадают при разгонке нефти). Особенно большое количество их концентрируется в мазутах.
Химическая структура смолисто-асфальтеновых веществ ещё не выяснена, и поэтому в основе классификации лежит различная их способность растворяться в нефтепродуктах (углеводородах).
Их классифицируют:
1. Нейтральные смолы – высоковязкие жидкости или аморфные твёрдые тела с плотностью около единицы, хорошо растворяющиеся во всех жидких нефтепродуктах и содержащиеся в нефти в количестве от 5% до 40%. Нейтральные смолы имеют цвет от коричневого до чёрного, и обладают интенсивной красящей способностью, чем и обусловлена окраска товарных топлив и масел. Они являются очень неустойчивыми, легко изменяющимися веществами, что в совокупности с плохой испаряемостью предопределяет их отрицательную роль в топливах для двигателей и маслах.
Нейтральные смолы, отлагаясь на деталях двигателя, приводят к усиленному образованию нагаров в камере сгорания, вызывают пригорание поршневых колец и т.д. Поэтому их необходимо удалять из топлив и масел. Но полное удаление смол усложняет технологию и сильно повышает стоимость товарных нефтепродуктов. В отношении некоторых смазочных масел удаление смол будет даже вредно, так как обессоленные (переочищенные) смазочные масла окажутся с пониженной химической стабильностью (смолы являются естественными антиокислителями) и ухудшенной смазывающей способностью.
2. Асфальтены – твёрдые хрупкие вещества, окрашенные в бурый или чёрный цвет и обладающие плотностью выше единицы. Они в отличие от нейтральных смол нерастворимы в низкомолекулярных парафинах и нафтенах, но способны растворяться в бензоле и его производных. Асфальтены находятся в нефти в небольших количествах (до 5%), но присутствие их в смазочных маслах совершенно не допустимо, поэтому они при очистке нефтепродуктов должны полностью удаляться.
3. Кислые смолы. Плотность их выше единицы, внешне сходны с нейтральными смолами. Кислые смолы мало растворимы в углеводородной среде (в бензинах совсем не растворимы), поэтому по мере образования они выпадают из нефтепродуктов и оседают на деталях двигателей и систем питания в виде липких отложений.
Азотистые соединения в нефти содержатся в крайне малых количествах и поэтому они не оказывают заметного влияния на свойства топлив и масел.
2. Способы переработки нефти
Разделение нефти на необходимые составные части осуществляется разгонкой (фракционной перегонкой). Это наиболее простой метод переработки нефти, впервые в мире появившийся в России.
К основным способам получения топлив из нефти относятся: прямая перегонка (дистилляция), термический и каталитический крекинги, гидрокрекинг и каталитический риформинг (рис. 1).
Прямая перегонка заключается в нагреве нефти при атмосферном давлении и выделении фракций, различающихся температурами кипения. При температуре от 30 до 200 ºC отбирают бензиновую фракцию, от 200 до 300 ºC – дизельное топливо. Остаток после перегонки – мазут (до 80%), который поступает в куб дистилляционной колонны, работающей под вакуумом. При этом верхний слой представляет собой соляровый дистиллят (температура кипения 280-300 ºC), который является исходным сырьем для крекинга бензинов и дистилляционных масел: индустриальных, цилиндровых, моторных и т. д.
Крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450-550 оС под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжёлых углеводородов, находящихся в сырой нефти в больших количествах, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти запатентовали в 1891 году российские инженеры В.Г. Шухов и С. Гаврилов. Процесс каталитического крекинга ведут в присутствии катализатора.
Термический и каталитический крекинги используют для увеличения выхода легких фракций из нефти. Исходным сырьем служит соляровая фракция, представляющая собой смесь углеводородов с числом атомов углерода от 16 до 20. При ее нагревании до 450-550 ºC, в присутствии катализатора (алюмосиликат) или без него, происходит расщепление углеводородов.
Сырьем для термического крекинга является полугудрон – остаток после недостаточно полного отгона масляных фракций. При этом выход бензина составляет 30-35%. Термический крекинг сопровождается образованием ненасыщенных углеводородов, поэтому бензины термического крекинга характеризуются низкой химической стабильностью и невысокой детонационной стойкостью. На современных заводах термический крекинг не применяется.
Гидрокрекинг происходит при давлении до 20 МПа и температуре 480-500 °С в среде водорода с катализатором, благодаря чему ненасыщенные углеводороды не образуются, и полученный бензин имеет высокую химическую стабильность. Сырьем служит полугудрон.
Для улучшения качества бензина прямой перегонки используют каталитический риформинг, который протекает в присутствии водорода при температуре 460-510 ºC и давлении 4 МПа. При этом происходит перестройка молекул, что ведет к образованию ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) из алканов и нафтенов и повышению детонационной стойкости.
Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и состаляет 77-86.
Коксование тяжелых фракций процессов крекинга проводится при температуре 550 ºC и атмосферном давлении. При этом образуются кокс, газообразные углеводороды и жидкая фракция, из которой извлекается бензин.
Синтезирование побочных газообразных продуктов крекинга и коксования направлено на получение высокооктановых компонентов: изооктана, алкилата, алкилбензола и других нефтепродуктов, которые используются в качестве добавок при получении технических сортов бензина.
Очистка автомобильных топлив является заключительной стадией подготовки базовых продуктов. Их необходимо очистить от избытка сернистых соединений, органических кислот и смолисто-асфальтеновых веществ. Для удаления сернистых соединений применяют метод гидроочистки при температуре до 300-430 ºC и давлении 5-7 МПа в присутствии катализатора и водорода. Карбоновые кислоты нейтрализуют щелочью с последующей промывкой водой и сушкой. Зимние сорта дизельного топлива получают удалением из жидкой фазы растворенные твердые углеводороды. Этот процесс называется депарафинизацией. Он обеспечивает понижение температуры застывания дизельного топлива.
3. Продукты переработки нефти
При фракционной перегонке нефть разделяют на отличающиеся по температурам кипения фракции («погоны») и получают следующие нефтепродукты:
а) бензины (темп. кип. 30-200 ºС) содержат углеводороды от С4Н12 до C10H22; при повторной перегонке из них могут быть выделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: петролейный эфир (40- 70 ºС), авиационный бензин (70-100 ºС), автомобильный бензин (30-185 ºС);
б) керосины (темп. кип. 140-270 ºС) содержат углеводороды от С10Н22 до С16Н34;
в) соляровые масла (темп. кип. 150-360 ºС) содержат смеси углеводородов от C12 до С20; из них получают смазочные масла и различные виды дизельного топлива;
г) мазут (нефтяные остатки – до 40-50% масс.) содержит еще более тяжелые (высшие) углеводороды; из мазута получают тяжелые смазочные масла, вазелин, парафин.
Автомобильный бензин также может содержать продукты термического и каталитического крекинга, коксования и пиролиза.
По составу автомобильный бензин представляет собой смесь компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга вакуумного газойля, изомеризации прямогонных фракций, алкилирования, ароматизации термического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Компонентный состав бензина зависит, в основном, от его марки и определяется набором технологических установок на нефтеперерабатывающем заводе.
Основным методом получения бензина является каталитический крекинг. Бензины каталитического крекинга содержат около 50% изоциклических и ароматических углеводородов, а также 20-25% алициклических. Содержание ненасыщенных углеводородов не превышает 5-9%. Поэтому эти бензины имеют более высокую детонационную стойкость и химическую стабильность.
Каталитический крекинг позволяет получить бензины с октановым числом до 98 и протекает при температуре 450-550 ºC в присутствии водорода с алюмомолибденовым или алюмоплатиновым катализатором при давлении 3 МПа.
Рис. 1.1. Схема переработки нефти
Базовым компонентом для выработки автомобильного бензина является обычно бензин каталитического риформинга или каталитического крекинга. Бензин каталитического риформинга характеризуется низким содержанием серы. В его составе практически отсутствуют олефины, поэтому он высокостабилен при хранении. Однако повышенное содержание в нем ароматических углеводородов с экологической точки зрения является лимитирующим фактором. К его недостаткам также относится неравномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. В составе бензинового фонда России доля компонентов каталитического риформинга превышает 50%.
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой долей серы и октановыми числами по исследовательскому методу 90- 93 единиц. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30- 40%, олефиновых – 25-35%. В их составе практически отсутствуют диеновые углеводороды, поэтому они обладают высокой химической стабильностью (индукционный период 800-900 мин.). По сравнению с бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического крекинга характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Поэтому в качестве базы для производства автомобильного бензина целесообразно использовать смесь компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга. Бензин таких термических процессов, как крекинг и замедленное коксование имеет низкую детонационную стойкость и химическую стабильность, высокое содержание серы и используется только для получения низкооктановых бензинов в ограниченных количествах.
При более глубокой переработке нефти получают целый ряд продуктов нефтяного органического синтеза, которые также используются в виде компонентов для полимерных материалов и пластмасс, лаков и красок, резинотехнических изделий, применяемых в автомобильном транспорте, являющихся эксплуатационными материалами. К эксплуатационным материалам, применяемым на автомобильном транспорте, относятся жидкие и газообразные топлива, конструкционно-ремонтные материалы, специальные жидкости и смазочные масла.
Смазочные, моторные и трансмиссионные масла получают из той части нефти, которая остается после отгонки топливных фракций. Эта часть нефти называется мазутом.
Если нагревать мазут при атмосферном давлении, то многие индивидуальные углеводороды начинают разлагаться при более низкой температуре, чем их температура кипения. При понижении давления понижается температура кипения, что позволяет выделить нужные фракции. Процесс этот называется вакуумной разгонкой. Для его реализации сооружаются специальные установки, позволяющие из мазута получать различные по вязкости масла. Особенно четко удается произвести разгонку в установках с двукратным испарением, применяемым в современных нефтеперерабатывающих комплексах. Эти масла называют дистиллятными маслами. Их получение предусматривает перегонку или испарение с последующей конденсацией отдельных фракций жидкостей или их смесей (в данном случае нефти или отдельных ее фракций).
В результате вакуумной перегонки получают базовые дистиллятные масла, а оставшиеся продукты (полугудрон и гудрон) используют для получения остаточных масел. Характерной особенностью дистиллятных масел являются их хорошие вязкостно-температурные свойства и высокая термоокислительная стабильность. Но в этих маслах мало соединений, обладающих высокой маслянистостью, т.е. прочностью масляной пленки.
Остаточные масла, наоборот, обладают высокой естественной маслянистостью, но плохими низкотемпературными и вязкостнотемпературными свойствами. Высокая маслянистость остаточных масел связана с находящимися в них продуктами окислительной полимеризации (нефтяными смолами).
Существуют две схемы переработки мазута – топливная и масляная. При топливной получают только одну фракцию (350-500 ºС), используемую обычно как базовый продукт для каталитического крекинга или гидрокрекинга. При масляной переработке – три фракции: легкие дистиллятные масла (выкипающие при 300-400 ºС), средние дистиллятные масла (выкипающие при 400-450 ºС) и тяжелые дистиллятные масла (выкипающие при 450-500 ºС).
Для получения товарных марок масла подвергают сложным технологическим операциям. Для удаления нежелательных примесей масло очищают. Из него удаляют продукты окислительной полимеризации, органические кислоты, нестабильные углеводороды, серу и ее соединения. Для улучшения низкотемпературных свойств масла подвергают депарафинизации и деасфальтизации. Очищенные продукты при необходимости смешивают для получения нужного уровня вязкости. Дистиллятные масла используют для приготовления масел, от которых не требуется особо высокой естественной прочности масляной пленки. Остаточные – для масел, высокая маслянистость которых имеет особое значение. Например, для дизельных масел обычно смешивают дистиллятные и остаточные масла в необходимой пропорции.
Масла, используемые в качестве основных моторных масел, называют базовыми маслами.
Для получения всесезонных масел или масел для северных и арктических районов используют в качестве базовых масел глубоко депарафинизированные дистиллятные масла малой вязкости (веретенное АУ, АС-5 и др.).