Благородные металлы

Экстракция драгоценных металлов из производственных растворов

Для решения задач концентрирования драгоценных металлов из различных типов промышленных растворов и получение металлов в чистом виде разработаны технологические схемы, в основе которых лежит экстракционный передел.

Определены наиболее вероятные объекты экстрагирования и химизм реакций, сопровождающих экстракцию, что послужило основой для разработки технологических схем концентрирования и аффинажа драгоценных металлов. Органические сульфиды и сульфоксиды относятся к сравнительно новым типам экстрагентов соединений драгоценных металлов. В основу технологии концентрирования драгоценных металлов из шламов электролиза меди и никеля положен метод жидкофазного хлорного вскрытия шламов в солянокислых средах в присутствии газообразного хлора (вместо соляной кислоты могут быть использованы сернокислые растворы, содержащие хлористый натрий). При оптимальных условиях выщелачивание завершается через 3,0…3,5 часа. При этом расход Cl2 составляет 0,7…0,8 кг/кг шлама, температура 70…80 °С при поддержании остаточной концентрации свободной кислоты 70…80 г/л. При этом в раствор практически полностью переходят платиновые металлы, золото и медь, 50…70 % никеля и 40…75 % железа. Полученные растворы содержат 2,5…4,5 г/л драгоценных металлов и 50…60 г/л цветных металлов и железа.

Первые результаты опробования алифатических сульфидов и сульфооксидов в качестве экстрагентов драгоценных металлов появились во второй половине XX в. Было предложено применить их для извлечения золота из хлоридных, серебра из нитратных, платиновых металлов из хлоридных, нитридных, нитратных и сульфатных сред.

Основным условием, обеспечивающим глубокое извлечение в органическую фазу платины, родия, иридия и рутения из хлоридных, нитридных и сульфатных растворов, является повышение температуры экстракционной системы до 100…160 °С.

Из растворов экстрагировали золото и серебро трибутилфосфатом – ТБФ (50 %-ный раствор в керосине) при соотношении фаз V0:VB=1:10, а рафинаты направляли на выделение палладия экстракцией НС в керосине при соотношении фаз V0:VB=1:10. Экстракцию платины рекомендуется проводить при температуре 85…90 °С, а родия, иридия и рутения – при 135…140 °С при интенсивном перемешивании сопряженных фаз. В случае экстракции палладия продолжительность контакта фаз составляет 50…60 мин, а при экстракции платины и ее спутников – 2 часа.

В целях эффективного использования органического растворителя, а также регулирования скорости экстракции палладия и платины и разделения фаз предусматривается подготовка раствора перед экстракцией платиновых металлов. Она заключается в хлорировании рафината экстракции золота и выделении избыточного окислителя прогреванием раствора при 90…95 °С. В табл. 7 приведены результаты экстракционного фракционирования, свидетельствующие о высоком извлечении металлов в органическую фазу и довольно четком распределении их по продуктам. Достаточно сказать, что суммарная концентрация драгоценных металлов в конечном рафинате не превышает 0,6…0,8 мг/л.

Таблица 7 – Результаты получения платиновых концентратов из шламов

МатериалТемпература

экстракции, °С

Извлечение при экстракции, %Содержание в концентрате, %
РtРdRhIrRuPtРdRhIruАuAg
Раствор хлорирования

шлама электролиза в

соответствии с ГОСТ

никеля

20…25

85…95

135…145

0,1

98,2

0,99

99,90

0,05

0,0

5,4

99,9

0,0

9,8

92,4

0,0

4,8

95,6

0,9

осн.

14,9

осн

2,1

0,9

0,06

6,8

56,8

0,0

1,6

9,1

0,0

3,4

24,2

0,9

0,0

0,0

0,2

0,0

2,1

Шлама:

Электролиза меди

20…250,899,90,00,00,01,4осн.0,080,00,00,980,0
85…9598,00,1514,10,158,2осн.1,97,71,03,10,00,0
135…1451,80,0999,892,292,216,31,640,06,023,00,169,0
Кека

огарка медного шлама

20…250,299,90,00,00,01,8осн0,080,00,01,60,0
85…9598,50,266,90,47,6осн.2,76,10,091,23,00,0
135…1452,10,0598,991,894,616,81,541,05,723,90,258,8

Высокая емкость сульфидов по извлекаемым металлам, составляющая для палладия 50 %, платины – 45…50 %, родия, иридия и рутения – 20…22 %, позволяет использовать для получения концентратов метод отгонки органического растворителя с последующей термической диссоциацией солей. Получены следующие концентраты платиновых металлов: палладиевый, содержащий более 98 % основного металла, платиновый, содержащий 96…98 % платины, и концентрат, содержащий до 70…75 % суммы драгоценных металлов (40…50 % родия, до 20 % рутения, 6…9 % иридия, 4…6 % платины, 0,0…0,3 % палладия, 2…5 % серебра). При извлечении спутников из растворов хлорирования медного шлама, содержащих 5…7 г/л селена, в процессе экстракции (температура 135…140 °С) происходит восстановление шлама и выделение его в осадок). Концентрат содержит до 85 % селена.

Учитывая высокое качество палладиевого экстракта, исследована возможность получения металла требуемой чистоты непосредственно из растворов хлорирования шламов. Для этого вместо отгонки органической фазы используют реэкстракцию металла в аммиачную воду с последующим осаждением дихлородиаминопалладия. Одна перекристаллизация соли дает возможность получить кондиционный по чистоте металл.

Совершенствование экстракционной технологии получения платиновых концентратов возможно в нескольких направлениях. Это, прежде всего, сокращение числа операций, снижение температуры экстракционной системы на переделе извлечения платины и соответственно иридия, родия и рутения, а также изменение условий регенерации органической фазы с целью уменьшения потерь органического раствора.

Возможно, получать два концентрата драгоценных металлов вместо четырех. Экстракцию золота, палладия и платины проводить при комнатной температуре в две стадии. На первой — извлекать золото и палладий в раствор нефтяных сульфидов (НС). Далее в систему ввести однохлористую медь (3…5 г/л) и извлечь дополнительно платину. Содержание платины в водном растворе незначительно отличается от содержания родия и рутения. Оставшиеся драгоценные металлы извлекают с использованием высокотемпературной экстракции сульфидами (рис. 50).

Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля

Рисунок 50 – Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля

Для увеличения скорости восстановления используется трехфазная система органический экстракт — раствор аммиачной воды — водород. Восстановление заканчивается в течение 40 мин, при этом получают легко фильтруемые осадки металлов, а регенерированный органический растворитель практически полностью сохраняет свою активность и может быть использован в экстракции. Концентраты драгоценных металлов, полученные после регенерации экстрактов, имеют высокое качество.

В современную практику получения платиновых концентратов и, в частности концентрата ПК-3, внедрена экстракционная технология с применением в качестве растворителей соединений драгоценных металлов технических аминов. На экстракцию поступают сульфатные растворы из ванн анодного растворения передела обогащения медного и никелевого переделов. Предварительно сульфатные комплексы извлекаемых металлов переводят в хлоридные соединения, более удобные для экстракции. Недостатками технологии являются сравнительно низкое извлечение в органическую фазу иридия (≈ 90%), ведение процесса при высоких температурах (135…140 °С), невысокое качество получаемых концентратов (20…22 %), безвозвратные потери органической фазы.

Было разработано несколько вариантов усовершенствования технологической схемы извлечения металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных электролитов, имеющих целью устранение указанных недостатков с применением органических сульфидов и сульфооксидов. В случае использования сульфидов возможность снижения температуры экстракции ограничена. Однако благодаря избирательности органических реагентов удается качественно изменить состав концентрата, и сумма драгоценных металлов в нем составляет 61 %.

Значительно более перспективным является предложенная экстракция драгоценных металлов сульфооксидами из сульфатнохлоридных электролитов после их соответствующей подготовки — введение в раствор двухлористого олова. Внедрение SnCl-3 групп во внутреннюю сферу хлоридно-сульфатных комплексов осуществляется при продолжительном прогревании растворов. В результате в водной фазе формируются кинетически лабильные к реакциям внутрисферного замещения смешанные соединения, способные к обмену определенного количества лиганда на соответствующее количество молекул сульфооксидов. Экстракция иридия, рутения и родия, ранее лимитировавшаяся химической реакцией, тормозится диффузией. Раствор сернокислого электролита, поступающий на обогащение, содержит, г/л: 70…80 никеля, 1,8…3,5 меди, 11…15 железа, 0,01…0,03 селена, 0,01…0,02 цинка, 0,02…03 свинца, 0,0015 платины, 0,002…0,003 палладия, 0,006…0,008 родия, 0,007…0,009 рутения, 0,012…0,023 иридия, 0,0001 золота, 0,030…0,040 серебра и 75…80 серной кислоты. Драгоценные металлы в растворе присутствуют в виде сульфатных и сульфатогидроксоакво соединений.

Для перевода сульфатных соединений иридия в хлоридные в исходные растворы вводят 90…100 г/л хлористого натрия и прогревают их в течение 4,0…4,5 часа при температуре 103…105°С. Соотношение α=ZnCl2МПГ = (25…30):1 в растворе является оптимальным и обеспечивает высокую скорость экстракции. Оно получено для синтетических растворов. При подготовке промышленных сульфатнохлоридных растворов требуется выполнение отношения α>1000. Причина значительного расходования SnСl2 связана, прежде всего, с участием его в окислительно-восстановительных реакциях. Олово (II) выступает в качестве восстановителя таких элементов, как селен и теллур до элементарного состояния, меди (II), железа (III) и платиновых — до низших степеней валентности, а SnCl-3-группы координируются последними.

Предусмотрено выделение из растворов меди, селена, теллура, а также частично платины, палладия, родия и рутения цементацией алюминиевым порошком. Восстановитель (2,0…2,5 г/л Аl) вводят порциями в течение всего времени прогревания растворов. Фильтрат содержит, г/л: 73…76 никеля; 0,03…0,05 меди; 10…12 железа; 0,01…0,02 цинка; 0,003…0,005 свинца; 0,001…0,003 селена; 0,0001 платины; 0,0002 палладия; 0,0001 родия; 0,001…0,003 рутения; 0,012…0,018 иридия; 0,003…0,005 серебра. В условиях цементации иридий практически не восстанавливается. Раствор цементации направляется перед экстракцией на подготовку, суть которой состоит в прогревании в присутствии 2,0…2,5 г/л олова (в виде SnСl2) при температуре 103…105 °С в течение 4,0…4,5 часа.

Экстракцию иридия проводят при 20 °С, перемешивании фаз и соотношении V0:VB=1:10 в течение 30 мин. Используется 25 % раствор НСО в керосине с добавлением 15 % октилового спирта. Содержание суммы платиновых металлов в рафинате после первого и пятидесятого контакта со свежими объемами производственного раствора не превышает 0,8…0,9 мг/л. Для исключения проскока олова с рафинадами предусмотрена его контрольная цементация алюминием при температуре 20 °С и продолжительности перемешивания 15…20 мин. Расход восстановителя 0,4…0,6 г/л. В результате остаточное содержание олова в фильтрате не превышает 0,1…0,3 мг/л. Полученную оловянную губку направляют на приготовление SnСl2.

Иридий и другие металлы платиновой группы, а также олово выделяют из органического раствора цементацией цинковой пылью, расход которой в 30…40 раз больше стехиометрического. При температуре 50…60 °С и активном перемешивании пульпы в течение 30 мин удается восстановить иридий на 84…86 %, другие металлы практически полностью. После разделения фаз и промывки горячим раствором серной кислоты (20…30 г/л) цементный осадок с целью выщелачивания свободного цинка поступает на подготовку следующей порции сульфатного раствора к экстракции. В процессе подготовки электролитов концентрат драгоценных металлов обогащается вследствие перехода олова в раствор. После завершения операции осадок отделяют от раствора фильтрацией. Он содержит до 40 % драгоценных металлов (35 % иридия, 3…4% рутения, 2 % родия, 0,3 % платины и 0,2 % палладия).

Органическую фазу после цементации драгоценных металлов промывают 2М раствором NаОH, после чего она практически полностью восстанавливает свою активность. Это обстоятельство представляется важным с точки зрения экономической эффективности технологической разработки.

Технологическая схема, приведенная на рис. 51, предусматривает глубокое извлечение драгоценных металлов из сульфатных электролитов, а также практически полную регенерацию олова и экстрагента.

Особенностью предложенной технологии является практическое отсутствие незавершенного производства по извлекаемым элементам, что обусловлено объединением промпродуктов с получением единого товарного концентрата драгоценных металлов и основано на использовании в операции обработки растворов вместо двухлористого олова олово-иридиевого цементата, полученного на стадии регенерации органической фазы после предыдущего цикла обогащения.

Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов

Рисунок 51 – Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов

На качество обработки раствора не оказывают влияния присутствующие, вновь восстановленные медь, селен, теллур, палладий и др. Полученный концентрат содержит значительное количество меди (примерно в 80…100 раз больше, чем платиновых металлов), и поэтому целесообразно его дополнительное обогащение, которое может быть легко осуществлено известными способами. После выщелачивания меди концентрат содержит 28…30 % драгоценных металлов (16…18 % иридия).

К недостаткам данной технологии следует отнести большую номенклатуру реагентов, использование которых нежелательно по техническим условиям смежных производств и дороговизны.

Была разработана технологическая схема, исключающая применение экстракции при извлечении иридия, родия и рутения из сульфатных растворов электролитов. В основу ее положен установленный факт, что обработка растворов SnCl2 обеспечивает образование соединений драгоценных металлов, склонных как к внутри координационным превращениям с участием в молекулах сульфидов и сульфооксидов, так и к окислительно-восстановительным реакциям, в результате протекания, которых образуются осадки восстановленных драгоценных металлов без повышения температуры.

В качестве восстановителя драгоценных металлов, в том числе иридия, используется алюминиевый порошок. Процесс цементации иридия мало зависит от температуры и концентрации свободной серной кислоты и заканчивается через 20…25 мин перемешивания фаз. Остаточное содержание металла в фильтрате составляет 0,8…1,0 мг/л, расход алюминия – 10 г/л.

Следует отметить, что в процессе цементации решаются задачи глубокого осаждения иридия и олова. На полноту цементации олова существенное влияние оказывают концентрация свободной серной кислоты в растворе, температура и расход алюминия. Количественное извлечение олова из раствора достигается через 15…20 мин перемешивания при температуре 20 °С и расходе алюминия 6…8 г/л. Даже при сравнительно низкой концентрации свободной серной кислоты в растворе (15 г/л) увеличение температуры до 60…80 °С приводит к резкому возрастанию расхода алюминия и продолжительности протекания процесса. Условия, обеспечивающие глубокое выделение олова из раствора, следующие: концентрация свободной серной кислоты не более 15…18 г/л, температура 20…40 °С, расход алюминия 6…7 г/л, продолжительность цементации 30…40 мин. Одновременно с оловом в осадок переходит практически весь иридий, присутствующий в растворе. B соответствии с проведенными исследованиями разработана технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов (рис. 52).

Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией

Рисунок 52 – Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией

Схема предусматривает следующие технологические операции:

  • цементацию сопутствующих иридию компонентов — меди, селена, теллура, платины, палладия, родия, рутения;
  • обработку пульпы двухлористым оловом или олово-иридиевым цементитом;
  • охлаждение раствора до температуры 20…30 °С;
  • цементацию иридия и олова алюминиевым порошком;
  • выщелачивание меди из осадка, обогащенного оловом.

Технология не требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования, а также органических реагентов. Безвозвратные потери олова за технологический цикл составляют менее 0,01 %, и поэтому не требуется частое восполнение дорогостоящего материала.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *