В связи с бурным развитием электротехники, электроники, радиотехники, химии резко возросло потребление драгоценных металлов для промышленных изделий.
Актуальными стали вопросы разработки новых технологических процессов, новых материалов с использованием драгоценных металлов, экономии и рационального их использования, повышения качества изделий из них.
Плавильным и литейным агрегатам по производству драгоценных металлов и сплавов присущи, с одной стороны, практически все основные черты и закономерности, характерные для пирометаллургического производства других металлов и сплавов, а с другой — особые черты и закономерности, характерные лишь для пирометаллургии драгоценных металлов и сплавов, а именно:
- значимость и незаменимость драгоценных металлов в ряде сфер общего и специального назначения для удовлетворения непрерывного возрастающих нужд технического прогресса;
- повышенная и высокая термохимическая стойкость к воздействию многих элементов и их соединений, входящих в состав огнеупоров и флюсов;
- малотоннажность, доходящая до миниатюризации пирометаллургических и других производств.
Драгоценные металлы обладают довольно широким диапазоном относительно высоких температур плавления от 960,5 до 3050 °С, плотностей от 10500 до 22650 кг/м3, большой растворимостью в них водорода, кислорода и другими специфическими свойствами, от которых зависит выбор тех или иных способов плавки и литья. Вследствие небольших масс получаемых слитков (от нескольких грамм до нескольких десятков килограмм) технологию плавки и литья драгоценных металлов можно отнести к области микрометаллургии.
Современные требования, предъявляемые к качеству деформированных профилей из драгоценных металлов и их сплавов, определяют необходимость качественного заготовительного литья. Одними из наиболее эффективных, в условиях мелкосерийного производства профилей из ДМ, являются метод вертикального непрерывного литья заготовок. Многофункциональные установки вертикального непрерывного литья (УВНЛ) хорошо зарекомендовали себя на отечественных предприятиях, выпускающих продукцию из ДМ. Использование такого оборудования существенно повышает выход годного готовой продукции, снижает потери ДМ и себестоимость изделий.
Металлографическими исследованиями серебряных сплавов установлено, что металл профилей, отлитых на установке вертикального непрерывного литья, является плотным, без пор и инородных включений. Диоксида меди в медьсодержащих сплавах не обнаружено. Морфология структурных составляющих сплавов в непрерывнолитых заготовках отличается от заготовок, разлитых в металлические кокили наполнением, дисперсностью выделений и их ориентацией в соответствии с направленным фронтом кристаллизации при непрерывном литье (рис. 1). Различий в фазовом составе изучаемых сплавов, отлитых в металлические кокили или на УВНЛ, не обнаружено. Макро- и микроструктура сплавов в непрерывнолитых
заготовках характеризуются технологически благоприятной морфологией структурных составляющих для дальнейшей обработки давлением. Результаты металлографических исследований подтверждаются результатами испытаний механических свойств серебряных сплавов.
а) б)
а) – литье в металлический кокиль, б) – непрерывное литье
Рисунок 1 – Микроструктура сплава ПСр-45.
Холодная и горячая обработки давлением непрерывнолитых заготовок из серебра и его сплавов имеют значительные преимущества перед заготовками, отлитыми наполнительным литьем в металлические кокили. В результате использования заготовок, полученных методом непрерывного литья, улучшается качество готовой продукции, существенно увеличивается выход годного, снижаются потери драгоценных металлов. Кроме того, использование метода непрерывного литья заготовок из драгоценных металлов и их сплавов позволяет сократить маршруты по переделу обработки давлением, уменьшить количество промежуточных операций термических обработок. Все это в целом положительно влияет на технологические и экономические показатели производства.
Кроме того, использование малогабаритных и много функциональных установок непрерывного литья позволяет сделать технологический процесс производства заготовок из драгоценных металлов и их сплавов более простым и экологически благоприятным.
В настоящее время широкое применение во многих областях промышленности нашли серебряные припои. Они выпускаются в виде проволоки, гранул и полосы, используются для пайки драгоценных металлов (сплавов), меди, сплавов меди (латуни и бронзы), никеля (ковар, нейзильбер) и др.
Если плавка и литье золота и серебра известны с древнейших времен и, в основном, не представляют трудностей, то плавка и литье платиновых металлов и сплавов, имеют много особенностей. В первой половине прошлого века изделия из платины изготавливали методом порошковой металлургии, разработанным впервые в России. Следующим этапом в металлургии платины явилась плавка платины водородно-кислородным пламенем в печи, сделанной из блоков обожженного известняка. С изобретением высокочастотной индукционной печи типа «Аякс» фирма «Джонсон Матей и К°» (Англия, 1920 г.) впервые использовала ее для плавки платины. Тигель для печи изготовляли из очищенного оксида циркона (песок); компания тигля составляла до 50 плавок платины с единичной массой плавки порядка 3 кг. В настоящее время (2009 г.) масса плавки платины достигла 25…30 кг и более, стойкость отдельных тиглей доходит до 150…200 плавок, при плавке в вакууме стойкость тиглей резко снижается до 40…50 плавок, рис. 2.
В настоящее время в промышленности используется более десяти различных способов плавки и литья драгоценных металлов и их сплавов. наиболее распространенным печными агрегатами являются индукционные тигельные печи, которые питаются от высокочастотных источников тока.
Рисунок 2 – Разливка платины в слитки на медеплавильном заводе (г. Кыштым, Россия).
На рис. 3 представлена тигельная индукционная печь объемом 50 кг по серебру. Питание печи производится от преобразователя с частотой 3000 Гц.
Рисунок 3 – Тигельная индукционная печь, объемом 50 кг по серебру.
Тигельная индукционная печь, допускает вести циклический режим работы (с прерыванием процесса), что весьма важно при мелкосерийном производстве и литья по выплавляемым моделям.
Дальнейшее распространение литья ДМ получили установки непрерывного литья: горизонтальные, вертикальные вниз или вверх. На таких установках льют полосу, прутки (проволоку) и полые заготовки.
1 – блок индукционной тигельной печи с возможностью литья в защитной атмосфере, вместимостью 20 кг по Ag; 2 – тянущая клеть; 3 – отлитая полоса серебра 99,99 %, размер по сечению 5×120 мм
Рисунок 4 – Установка вертикального непрерывного литья СС-3000 (ФРГ).
Вместе с тем перспективными для плавки платиновых металлов и сплавов являются современные высокоэффективные новые методы плавки: плазменно-дуговая, электроннолучевая, левитационная. В этих плавильных агрегатах отсутствует огнеупорный плавильный тигель и связанные с ним проблемы неметаллических засоров, включений, загрязнения расплава платины металлами, которые восстанавливаются из оксидов находящихся в составе огнеупоров. Как отмечалось выше, плавка платиновых металлов и сплавов на их основе производится, в основном, в индукционных высокочастотных печах, обеспечивающих высокую производительность, стабильный химический состав, возможность создания простой системы защитной среды или вакуумирования. Для плавки платиновых металлов вакуум 13,3…106,4 Па является оптимальным и достаточным для получения плотных слитков. Более глубокий вакуум 1,3(10-1…10-3) Па необходим для плавки сплавов, в состав которых входят легко окисляющиеся элементы: вольфрам, рений, молибден, хром, цирконий и др.
Существенное влияние на качество выплавляемого металла наряду с защитной средой в т.ч. вакуумом оказывает материал огнеупорных тиглей; для их изготовления используют оксиды магния, алюминия, бериллия, кремния, иттрия, циркония, кальция, тория и др. Наиболее подходящим материалом, удовлетворяющим большинству требований, является оксид магния (электроплавленый периклаз) максимальной чистоты с добавками оксидов иттрия или кальция. На рис. 5 представлен внешний вид индукционной печи с тиглем из плавленого периклаза.
Рисунок 5 – Тигельная индукционная печь (тигель из плавленого периклаза) для плавки драгоценных сплавов
Качество тиглей из высокоогнеупорных материалов оксидозависят от чистоты применяемых оксидов, качества их предварительной обработки (грануляция, фракционный состав и т.п.). В состав огнеупорной массы вводят добавки для улучшения спекания, получения более плотного изделия, повышения термостойкости, для уменьшения смачиваемости расплавами, предупреждения разложения в вакууме, уменьшения скорости испарения, устранения значительных усадочных явлений в процессе обжига тиглей.
Электронно-лучевая плавка (ЭЛП) является единственным высокоэффективным методом получения тугоплавких платиновых металлов высокой чистоты. Она сопровождается снижением содержания газов, неметаллических включений и примесей с высокой упругостью пара; после этой плавки наиболее высоки пластические свойства металлов.
К настоящему времени разработаны методы выращивания монокристаллов всех металлов платиновой группы вплоть до осмия, а также некоторых двойных сплавов. Чистота монокристаллов в значительной мере зависит от чистоты исходного материала. Оценку чистоты монокристаллов, кроме масс-спектрального анализа, косвенно проводят по изменению величины остаточного сопротивления. Многократным зонным рафинированием получены монокристаллы с величиной остаточного сопротивления, Ом: Ru – 2500, Оs – 2400, Rh – 2400.
Монокристаллы ЭЛП более пластичны по сравнению с поликристаллами; так, пластичность иридия возрастает от нескольких процентов до 70…100 %. На установках электронно-лучевой зонной плавки возможно выращивание монокристаллов платиновых металлов диаметром до 40 мм. Такие монокристаллы могут быть использованы для дальнейшей обработки давлением (получения листа, проволоки).
Обработка давлением. Из восьми драгоценных металлов золото, серебро, платина и палладий являются наиболее пластичными металлами, обработка которых в холодном или горячем состоянии не вызывает особых затруднений. Из остальных платиновых металлов осмий и рутений наименее пластичны. Пластичность платиновых металлов в большой степени зависит от концентрации в них примесей, особенно это относится к рутению, иридию, родию.
Рутений. Поликристаллический рутений — практически недеформируемый металл, с трудом поддающийся пластическому деформированию при температуре выше 1500 °С. При холодной обработке спеченного рутения допустимая величина обжатия за проход между отжигами не превышает 10%, а максимальное суммарное обжатие — 50%. Зоннорафинированный монокристаллический рутений пластичен уже при комнатной температуре (выдерживает изгибы более чем на 90 °).
Родий. В холодном состоянии родий с трудом поддается пластическому деформированию, его можно ковать при температуре 1200…1500 °С и протягивать в проволоку диаметром до 0,5мм при температуре 800…1000 °С, родий в виде листа толщиной 0,7…1,0 мм прокатывают в горячем состоянии при температуре 1000…1200 °С. После горячей обработки родий становится достаточно пластичным для холодной прокатки или волочения с промежуточными отжигами.
Монокристаллы родия, полученные электронно-лучевой зонной плавкой, можно деформировать в холодном состоянии с общим обжатием на 90 % без промежуточных отжигов.
Палладий. Палладий легко поддается ковке, штамповке, прокатке в тончайшие листы, волочению в тонкую проволоку, он отлично полируется и сваривается. При холодной деформации палладий значительно упрочняется; так, при деформации на 50 % временное сопротивление разрыву и твердость возрастают в 2…2,5 раза.
Осмий. Осмий практически не деформируется; имеются сведения, что горячая обработка давлением осмия при использовании оболочки из молибдена не дала положительных результатов.
Иридий. При комнатной температуре иридий с трудом поддастся пластической обработке, при температуре 1500…2000 °С его можно ковать, прокатывать в лист, при температуре около 1000 °С из иридия можно изготовить проволоку диаметром до 0,5 мм. Дальнейшая прокатка и волочение выполняются при комнатной температуре с многократными промежуточными отжигами. Зоннорафинированные монокристаллы иридия пластичны при комнатной температуре, выдерживают обжатия до 25 % и более.
Платина. Платина — самый пластичный металл платиновой группы, легко поддается всем видам обработки металлов давлением как в горячем, так и в холодном состоянии. Платина может быть прокатана в фольгу толщиной от 2 до 1 мкм, протянута в проволоку диаметром 1…2 мкм. Платина с трудом поддается полировке обычными механическими методами, при обработке резанием наблюдается значительный износ режущего инструмента.