Алюминиевые порошки в лакокрасочной промышленности

Одни из основных потребителей алюминиевых пудр и паст – лакокрасочная и полиграфическая отрасли промышленности, использующие их в качестве красочного и защитного пигмента в составе красок, лаков и эмалей. К важнейшим потребительским свойствам алюминиевых пигментов относятся их отражающая способность (иначе – светоотражение или блеск) и кроющая способность. Интересный факт использования алюминиевого пигмента для окраски купола известного далеко за пределами Санкт-Петербурга Казанского собора приводит А. Аспидов.

«За бронзовыми памятными фигурами фельдмаршалов и над ними возвышается поднятый на пьедестале-барабане купол собора, который своими плавными очертаниями соединяет небо с землей. Купол покрыт медью, тронутой патиной, и кажется – так было всегда.

Но сметы, составленные архитектором А. Н. Воронихиным, свидетельствуют, что изначально купол собора и его кровля были покрыты “белым железом”. Все это окрашивалось масляной краской. В 1892 году подрядчик Седов для покраски купола употребил бронзовый порошок. А через два года подрядчик Тихонов использовал для новой окраски алюминиевый порошок (известную нам “серебрянку”), который “держался лучше и давал больше блеску”… Послевоенное восстановление здания давалось с трудом… Директор Музея истории религии В.Д. Бонч-Бруевич в 1951 году обратился… к… И.В. Сталину… Он неожиданно получил даже больше, чем просил. Как писал потом Владимир Дмитриевич, “Председатель

Совета Министров приказал не только отремонтировать, но и полностью реставрировать это прекрасное здание”…

Купол Казанского собора был покрыт медью в 1951–1952 годах мастерами художественно-реставрационной мастерской под руководством инженера Копейкина. Так он обрел свой нынешний облик. Обязаны мы этим нашему Верховному Главнокомандующему в годы Великой Отечественной войны, принесшему таким образом

своеобразный “дар Подателю Победы”»…

Уважаемый автор допустил небольшую ошибку, назвав “серебрянку” порошком, на самом деле это была пудра или паста.

Несомненно, следует признать б´ольшую уместность строгой медной отделки купола перед “легкомысленной” алюминиевой, но во множестве других областей потребления алюминиевый пигмент не уступает или превосходит иные виды покрытий.

По размерам частиц алюминиевые пасты можно разделить на следующие категории.

Грубые пасты характеризуются широким интервалом зернистости, высоким блеском и хорошей кроющей способностью, имеют значение ППВ 1,2–1,6 м2/г. Их применяют при необходимости получения визуального светлометаллического эффекта. Благодаря компактному черепицеподобному расположению частиц, характерному для всех алюминиевых пигментов на основе пудр и паст, использование грубых паст обеспечивает особенно высокую коррозионную устойчивость. Эти пасты применяют при окрашивании промышленных сооружений, стальных конструкций, мостов и т. п. Среднетонкие пасты обладают более высокой кроющей способностью, имеют ППВ 2,0–2,5 м2/г, обеспечивают требуемую гладкость самых разнообразных поверхностей, серебристый металлический оттенок, хороший блеск.

Тонкие и тончайшие пасты применяют в качественной полиграфии, во влажной печати, используют для получения хромово-водного эффекта. Они имеют линейный размер частиц менее 5 мкм, а ППВ – до 20 м2/г и более .

В большинстве случаев светоотражение грубых паст выше, чем более тонких. Отражающая способность алюминиевых паст зависит также от содержания жирных кислот и от продолжительности хранения паст. В результате химической реакции стеариновой или пальмитиновой кислоты с алюминием образуются соответствующие органические соли алюминия, которые увеличивают отражение. При хранении паст отражающая способность алюминиевых частиц сначала увеличивается примерно на 15 %, а затем постепенно снижается, вероятно, под действием примесей жидкой фазы и ПАВ.

Отражающая способность алюминиевых пигментов может быть повышена на 5–10 % при введении в пасту 10–15 % поверхностно-активных ароматических растворителей с высокой температурой кипения – камфары, нафталина, фенола и других. Введение этих добавок увеличивает продолжительность хранения пигментов без снижения их качества. На отражающую способность алюминиевых пигментов большое влияние оказывает термообработка при 40–50 С.

Наиболее характерное свойство алюминиевых пигментов – лифинг, т. е. возможность “всплывания” алюминиевых частиц в связующем веществе. Добавленная стеариновая или пальмитиновая кислота при размоле образует на частицах пасты молекулярный олеофобный слой, который, несмотря на то, что частицы имеют большую плотность, выталкивает их из связующего. Всплыв, частицы равномерно распределяются на поверхности красочной пленки и создают сплошной светоотражающий и водонепроницаемый алюминиевый слой.

Вредная составляющая алюминиевых паст – так называемое “черное вещество”, представляющее собой слишком перемолотые коллоидные частицы алюминия и оксидов и являющееся причиной потемнения лакокрасочной пленки и окраски конечного продукта.

Перечислим наиболее распространенные краски с алюминиевым пигментом.

Светоотражающие краски. Алюминиевый слой на поверхности окрашивающей пленки имеет светоотражающую способность в области видимого (70–75 %), инфракрасного (80–82 %) и ультрафиолетового (~65 %) излучения. Столь высокие светоотражающие свойства алюминиевых пигментов позволяют уменьшить воздействие внешней среды на температуру внутреннего пространства окрашенных объектов (зданий, транспортных средств, рефрижераторов, газгольдеров, нефтецистерн и пр.) – летом не допускают перегрева, зимой снижают тепловые потери. Окрашивание емкостей и газои нефтепроводов способствует значительному снижению потерь на испарение: в тропиках – на 10–15 %.

В условиях чрезвычайно сильного светового и теплового излучения (пустыня, море) требуется окраска водных и нефтяных резервуаров, сочетающая высокую степень светоотражения и стойкость к эрозии и коррозии в агрессивных средах. Алюминиевая паста с лифингом 90 % с добавлением специального связующего, например модифицированного стирола и ультрафиолетового абсорбента, обеспечивает требуемые свойства покрытий.

Для приготовления спецпокрытий космических аппаратов, обладающих низкой (< 5 %) излучательной и высокой (95 %) отражательной способностью инфракрасного излучения, используют алюминиевую пасту с ППВ > 2,0 м2/г.

Алюминиевые пигментные покрытия позволяют значительно улучшить видимость окрашенных поверхностей (мостов, столбов, дорожных знаков и др.) в ночное время за счет диффузного рассеивания света.

Кроме защиты самого объекта, на который нанесен светоотражающий алюминиевый пигмент, он защищает и продлевает срок службы входящих в состав краски светочувствительных связующих, быстро стареющих под действием любого света (смолы на основе битума, эпоксидная смола, алкиды, акрилаты, масла).

Толстые (1,5–2,0 мм) битумные покрытия, обеспечивающие хорошую и длительную защиту крыш, металлоконструкций, наружных бетонных поверхностей от коррозии, сами нуждаются в защите: например, битум быстро старится и разрушается под действием света. Слой алюминиевого пигмента, нанесенный на поверхность битума, надежно защищает его от всех составляющих спектра солнечных лучей.

Для замедления процесса постепенного погружения частиц алюминия в битумную пленку под действием нагрева в краску подмешивают нерастворяющееся в битуме волокнистое вещество, которое располагается глубже слоя алюминиевых частиц и образует сетчатую структуру. Такая технология обеспечивает срок службы покрытия до 10 лет.

Алюминиевые пасты широко применяются для окраски воздухоплавательных аппаратов – воздушных шаров, аэростатов и т. п. От воздействия солнечных лучей их тонкие (около 0,1 мм) резиновые оболочки, удерживающие газ между своими слоями, быстро разрушаются. Покрытия из светоотражающих алюминиевых паст служат хорошей защитой от солнца, почти не увеличивая вес аппарата, и осуществляют теплоизоляцию корпуса.

Важнейшее требование для светоотражающих покрытий – высокий уровень лифинга, что достигается повышением чистоты исходного алюминия и использованием специальных добавок, например, изостеариновой кислоты. В настоящее время выпускают пасты с лифингом 90 %.

Пасты для терморегулирующих покрытий (ТРП) используют главным образом в пассивной системе терморегулирования в таких областях техники, как авиаи судостроение, космическая техника, гелиотехника и др. Основная цель их применения – поддержание баланса между энергией, поглощаемой из окружающей среды, и энергией, излучаемой поверхностью объекта в окружающую среду. Этот баланс особенно важен для пилотируемых космических аппаратов, для которых лучистый теплообмен – единственная форма теплообмена с окружающей средой.

Температура объекта, освещаемого Солнцем, определяется отношением оптических параметров наружной поверхности А_s/ε_н (А_s – коэффициент поглощения радиации (излучения), ε_н – степень черноты покрытия).

По назначению ТРП разделяют на четыре класса (табл. 20).

Таблица 20

Назначение и параметры терморегулирующих покрытий

Покрытие на основе алюминиевой пасты марки ТРП относится к классу истинных отражателей. Пасту производят из измельченных отходов алюминиевой фольги с содержанием алюминия не менее 99,5 % с использованием уайт-спирита (нефраса) и технического стеарина.

Изготовленные на основе пасты ТРП покрытия в зависимости от окрашиваемого материала и используемого связующего (эмали) обеспечивают стабильное получение коэффициента поглощения радиации Аs = 0,21–0,28 и степени черноты покрытия ε_н = 0,20– 0,28.

Коррозионностойкие и водостойкие краски и грунтовки. Всплывая к границе связующего вещества и воздуха, частицы алюминия значительно затрудняют проникновение влаги и кислорода в пленку краски и затем к поверхности защищаемого материала. С применением лифинговых паст могут быть созданы пассивные коррозионностойкие покрытия на поверхностях металлических объектов, эксплуатируемых вблизи пресных или соленых водоемов. Окраска деревянных поверхностей водостойкими алюминиевыми красками значительно снижает рассыхание или разбухание древесины.

Для получения красок с указанными свойствами необходимы пигменты с лифингом не менее 65 %, но и слишком большое значение лифинга (свыше 90 %) в этом случае вредно, потому что кромки алюминиевых частиц, выступающие из пленочного покрытия, образуют очаги коррозии. Другое требование – оптимальное соотношение ширины и толщины частицы, а именно: (150–200):1. В этом случае перекрытие отдельных частиц максимально, а возможность проникновения влаги минимальна.

Для повышения антикоррозионных свойств покрытия формируют грунтовый слой, содержащий мелкозернистый невсплывающий алюминиевый пигмент, добавляемый в краски на основе металлического цинка, хроматов цинка и стронция для нанесения надежных защитных слоев на корпусы судов, подводные и надводные конструкции. Механизм действия алюминиевого пигмента в этом случае объясняется водозапорной структурой чешуек и нечувствительностью алюминия к NaCl.

Краски для защиты от промышленных газов и солевых сред, содержащие алюминиевые частицы, не вступают в реакцию с SO2, а во влажной атмосфере – с H2SO3 и H2SO4, а также с CO2, поэтому имеют коррозионную стойкость в атмосфере промышленных загрязнений.

Термостойкие краски. Механизм защитного действия таких красок заключается в том, что при нагревании из пленки удаляется связующее, а алюминиевые частицы спекаются с основной поверхностью. Прочное надежное покрытие формируется только на обезжиренной и очищенной от ржавчины поверхности.

Типовая рецептура теплостойкой краски (мас. %): диоксид титана – 60, пудра алюминиевая – 30, связующее – 10 (борная и фосфорная кислота 1:1) .

При нагревании происходит крекинг стеариновой кислоты, поэтому в исходной пасте содержание стеарина не должно превышать 1 %.

Простейшая термостойкая до 200–250 °С краска представляет собой смесь алюминиевого пигмента с раствором кумароновой смолы в бензине. Алюминиевая краска на базе алкида силикона выдерживает температуру до 350 °С, на базе силиконового лака – до 500 °С, на бутилтитанате – до 600 °С.

Краски, снижающие излучение. Алюминиевые пигментные краски снижают тепловое излучение металлических поверхностей и, следовательно, обеспечивают значительную экономию энергии. Это свойство успешно используют в радиаторах: эффективность радиатора, окрашенного пигментом, повышается на 10–15 % по сравнению с неокрашенным и на 11 % по сравнению с радиаторами, окрашенными в белый цвет. Повышение температуры поверхности радиаторов способствует увеличению теплоотдачи в помещение.

Декоративные и “эффектные” краски.Благодаря высоким оптическим свойствам алюминиевые пигменты нашли широкое использование при изготовлении серебристых обоев, рекламных надписей, театральных декораций и т. д.

Некоторые текстильные материалы (парусину, брезент) покрывают алюминийсодержащими красками. Материал имеет хорошие визуальные, звукоизоляционные свойства, надежно защищен от воздействия солнца и влаги, используется в качестве драпировки.

В декоративных покрытиях на грубых поверхностях (например, на стенах) преимущество имеют крупнозернистые марки алюминиевых пигментов. Для блестящих покрытий используют всплывающие, а для матовых – невсплывающие пигменты.

В полихромных покрытиях невсплывающую алюминиевую пигментную пасту смешивают с цветным пигментом в быстро высыхающих лаках. Цветовую гамму регулируют изменением размера фракций алюминиевой пасты, тонкие пасты дают пастельные тона, с помощью “сморщивающихся” лаков получают специфичный зрительный эффект.

При совместном использовании несмешивающихся органических и вододиспергируемых (о них см. далее) красок образуется покрытие мультикор – серебряные капли на цветной поверхности либо цветные капли на серебряной. При нанесении покрытия кистью образуются цветные и серебряные полоски наподобие мраморного рисунка.

Один из вариантов эффектных покрытий – рельефное эмалевое покрытие, при котором окрашенная поверхность выглядит покрытой полусферами, а не кратерами, образующимися в молотковой эмали (см. далее).

Частицам алюминиевых пудр можно придавать различные цвета – темно-красный, светло-вишневый, золотой, коричневый,

фиолетовый, голубой, изумрудный, зеленый, бирюзовый и др. Для этого обезжиренную спиртовыми травителями пудру выдерживают в спиртовом растворе краски, при этом пигменты переносятся на поверхность частиц. Затем раствор при перемешивании выпаривают досуха, пока чешуйки пудры не приобретут равномерную окраску. Необходимо следить, чтобы они не слипались. Покрытия из окрашенных пудр получаются блестящими и выглядят очень привлекательно.

Металлизированные краски могут быть обжигаемыми или высыхающими на воздухе.

Наряду с золотой, серебряной или медной, алюминиевую пудру, предварительно покрыв ее частицы бесцветной или окрашенной прозрачной смолой, используют для изготовления чернил с металлическим блеском. В чернила для шариковых ручек и для графической печати добавляют 10–50 мас. % алюминиевой пудры.

В последние десятилетия среди эффектных красок и эмалей наиболее востребованными можно считать автоэмали. На сегодняшний день используют различные варианты металлизированных композиций (табл. 21), а цветовая гамма автоэмалей насчитывает сотни оттенков. Цвет и тон автомобиля варьируют подбором марки, количества и качества красителей и алюминиевой пасты.

Таблица 21

Состав металлизированных автоэмалей

Нанесение краски может быть однослойное и двухслойное. При однослойном на окрашиваемую поверхность наносят готовую эмаль; при двухслойном – первым слоем наносят состав без красителя, вторым – транспарентный окрашенный или бесцветный слой, обладающий высокими защитными свойствами.

Разработаны алюминиевые пасты для изготовления автоэмалей АРА-Л типа “металлик” с широкой цветовой гаммой. Введенные в небольших количествах в эмали, они придают им металлический блеск и перламутровый эффект.

При изготовлении паст этих марок для размола используют сферические порошки крупностью менее 40 мкм из алюминия чистотой не ниже 99,5 %.

Алюминиевая паста АСП предназначена в качестве светлого электропроводящего металлического наполнителя для изготовления антистатических лакокрасочных покрытий серебристого цвета. Покрытия получают введением алюминиевой пасты в связующее (лак) в количестве 50–55 мас. % в расчете на сухое вещество и применяют для наружной окраски конструкций из неметаллических материалов в целях защиты их от статического электричества. Использование антистатических лакокрасочных покрытий позволяет увеличить надежность и пожаробезопасность конструкций из неметаллических материалов. Поглотительная способность солнечной радиации покрытий А_s^m ≤ 0,5, где m = 1,5.

Молотковые краски. Молотковая эмаль представляет собой композицию невсплывающей алюминиевой пасты с различными лаками и силиконовым маслом, которое связывает частицы алюминия и уплотняет их агломераты. Одновременно с этим молекулы силиконового масла оказывают на лак отталкивающие действие. В результате сухая пленка производит оптический эффект следов от удара молотком, что хорошо маскирует неровности и поверхностные дефекты. При помощи разноцветных пигментов можно достичь различной цветовой гаммы краски.

Вододиспергируемые (водоэмульсионные, “водорастворимые”) краски представляют собой продукт диспергирования алюминиевой пасты в водных растворах хроматов, фосфатов или боратов щелочных металлов, защищающих дисперсный алюминий от окисления при рН = 8,5–9,5.

Такие краски используются, в частности, для защиты свежеуложенных бетонных покрытий дорог, аэродромов и прочих поверхностей от перегрева солнечными лучами. Пигмент приобретает высокие показатели блеска и белизны через 10–18 часов после нанесения.

Повышает качество (блеск, лифинг) и срок службы водосодержащих красок использование исходного алюминия высокой чистоты, который обладает лучшей коррозионной стойкостью, а также защита поверхности частиц органическими фосфатами с последующим нанесением слоя жирной кислоты, например, изостеариновой. Типографские металлизированные краски. Алюминиевые порошки, пудры и пасты широко применяются в полиграфической промышленности при печатании книг, гравюр, эстампов, обоев, для окраски бумаги, в графике. Краски на основе алюминия для полиграфии используют в блестящем или матовом варианте при офсетной, глубокой, решетчатой и других видах печати.

Экономически наиболее эффективно производство декоративной металлизированной бумаги способом глубокой печати, краской с алюминиевым и цветными транспарентными пигментами. В качестве пигмента используют невсплывающую алюминиевую пасту с размером частиц –20 мкм. Эта бумага при глубокой печати заменяет алюминиевую фольгу.

Яркую печать на бумаге или на пластмассах после термообработки при 150 С обеспечивает печатная краска, содержащая алюминиевую пасту, термопластичную смолу на основе стирольных сополимеров, хлорированные каучуки или стирольные смолы и растворитель .

С использованием алюминиевых порошков, пудр и паст изготавливают металлизированную электрочувствительную бумагу для самопишущих приборов.

Краски для консервных банок. Для защиты внутренней поверхности консервных банок их покрывают пленкой краски, изготовленной из алюминиевого пигмента, феноловой и эпоксидной смолы. Толщина покрытия 7–8 мкм. Такая пленка, с одной стороны, защищает алюминиевые или стальные поверхности от корродирующего действия упакованного продукта, с другой – защищает сам продукт от действия и запахов металла. Для этой цели используют пасту из алюминия высокой чистоты с ППВ > 2,0 м2/г.

Алюминиевая паста для солнечной энергетики (фотовольтаики) не является собственно пастой в ее привычном понимании, так как в ней используются распыленные частицы порошков алюминия, которые не подвергаются размолу в жидкой органической среде и не имеют чешуйчатую форму частиц.

Для изготовления тыльных контактов и слоя BSF (back surface field) в составе специальных паст для солнечных кремниевых элементов, а также для замены серебра при производстве печатных схем и толстопленочных проводников применяются высокодисперсные сферические алюминиевые порошки.

Тыльный контакт формируют методом трафаретной печати с использованием пасты, состоящей из следующих компонентов (мас. %): алюминиевый порошок – 70–80, стеклофритта – измельченное в порошок легкоплавкое стекло – 1–10, связующее – 10–20. Используется алюминиевый порошок сферической или сфероидальной формы крупностью 0–10 мкм с удельной поверхностью не менее 0,5 м2/г. Легкоплавкое стекло содержит (мас. %): PbO + Bi2O3 ≈ 70, B2O3 – 15, SiO2 – 11, Al2O3, ZnO – в небольших количествах (2–3); имеет температуру размягчения 280–400 °С. Связующее представляет собой раствор этилцеллюлозы в терпинеоле .

После нанесения на поверхность кремниевой пластины и сушки осуществляется операция вжигания пасты: в конвейерной печи за 15–20 с производят быстрое нагревание изделий до “пиковой” температуры 870–920 С и последующее охлаждение пластины. Во время охлаждения распадается образовавшийся при плавлении частиц алюминия пересыщенный кремнием алюминиевый сплав, происходят эпитаксиальный рост кристаллов кремния на поверхности пластины (слой BSF) и затвердевание покрывающего его сплошного слоя сплава Al–Si переменного состава. Эта операция наиболее важная и ответственная при производстве солнечных элементов .

При формировании слоя BSF и тыльного контакта кремниевых солнечных элементов большое значение имеют дисперсность и однородность используемых в составе паст алюминиевых порошков и свойства их оксидной пленки. Эти характеристики определяют процессы диффузии и спекания при вжигании и, как результат, свойства слоя BSF, электропроводность и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) контактного слоя.

Свойства оксидной пленки и дисперсность порошков для металлизационных паст можно регулировать путем микролегирования алюминия поверхностно-активными добавками.

Комбинированные покрытия. Известно о применении комбинированных металлизационно-лакокрасочных покрытий, например, для защиты портальных кранов . Такие покрытия сочетают достоинства металлизационного и лакокрасочного слоев, имеют высокую коррозионную стойкость.