Порошковая металлургия

Применение порошковой продукции из алюминия

Наполнители пластмасс, клеи, “холодные припои”, шпатлевки, замазки

Алюминиевые порошки, пудры и пасты широко используются в качестве наполнителей пластмасс; клеящих веществ; строительных клеев и полимерных цементов; эпоксидных композиций; “холодных припоев”; алмазных шлифовальных кругов.

Дисперсный алюминий в составе этих композиций предохраняет их от пересыхания, не позволяет материалу становиться хрупким, защищает от влаги и разрушающего воздействия солнечных лучей.

Добавка алюминиевого порошка в жидкие и пастообразные клеи увеличивает их прочность на растяжение и теплостойкость; добавка к плотной эпоксидной пасте удваивает сопротивление клея сдвигу и растяжению. Это связано с уменьшением усадки, растрескивания и внутренних напряжений при отвердевании.

Типовые рецептуры алюминийнаполненных клеев (мас. %): клей общего использования: эпоксидная смола – 45,5; отвердитель – 31,8; алюминиевый порошок – 22,7; теплостойкий клей: эпоксидная смола – 39,8; отвердитель (диангидрид бензоквинон-тетра-карбоксиловой кислоты) – 19,2; алюминиевый порошок – 39,8; инертный наполнитель – 1,2; клей отвердевает в течение двух часов при температуре 200 °С, имеет сопротивление сдвигу 17,1 МПа при 23 °С и 8,4 при 260 °С, σВ на сжатие – 100 МПа;

Добавка алюминиевого порошка в термореактивные пластики улучшает их способность к деформации (что значительно облегчает механическую обработку), а также увеличивает теплопроводность. Например, теплопроводность термореактивного пластика, содержащего 45 об. % алюминия, в 7 раз больше, чем аналогичного пластика без наполнителя.

Композиции для эпоксидных отливок типовой рецептуры (мас. %): алюминиевый порошок – 66,7; эпоксидная смола – 33,3; отвердитель – в зависимости от свойств отливки. Преимущества композиции:

  • повышенная стабильность размеров, усадка в них на 35 отн. % ниже по сравнению со смолой без наполнителя;
  • улучшенная способность к механической обработке; повышенная теплопроводность;
  • улучшенные характеристики теплового напряжения; сниженный коэффициент теплового расширения смолы, что
  • особенно ценно при склеивании металлических поверхностей.

Посредством отливки в формах из таких композиций изготавливают матрицы, штампы и другие виды изделий. Присутствие тонкого алюминиевого порошка в них уменьшает обугливание смолы при нагреве матрицы (штампа), сокращает примерно до 0,1 % сжатие смолы, в то время как смола без алюминиевого порошка может сжиматься до 0,7 % и даже больше.

Состав эпоксидной композиции (мас. %): алюминиевая пудра – 13–19, смола ЭД-20 – 74–81, полиэтиленполиамин – 6,0–7,5. Они используется для крепления деталей из легких металлов, дерева, пластмасс на изделиях в вертикальной плоскости, а также для устранения поверхностных дефектов; обладает высокими малярными свойствами, не стекает с вертикальной поверхности, имеет прочность при ударе 5 кПа, выдерживает изгиб вокруг цилиндра диаметром 10 мм.

“Холодные припои” используют для заделки дефектов на металлических поверхностях. Они обеспечивают:

  • ремонт изделий из листового материала (кожухи, колпаки, желоба, балки);
  • ремонт водопроводных труб и резервуаров для воды; устранение поверхностных дефектов отливок из алюминиевых
  • сплавов и других аналогичных материалов; исправление дефектов автомобильных поршней; устранение дефектов сварных изделий;
  • изготовление моделей или макетов деталей машин, приборов и изделий;
  • изготовление декоративных поверхностных деталей; производство моделей для тонких отливок, скульптурных изделий; изменение и ремонт форм (бортики, заплечики и т. д.).

За рубежом этот материал появился под различными названиями: савекс, куик-металл (быстрый металл), нью-металл и др.

Существуют пластичные, или мягкие “холодные припои”, которые для облегчения нанесения и отвердевания необходимо нагревать. Припаиваемую часть нагревают таким образом, чтобы при сдавливании припой слегка расплавлялся. Это обеспечивает более высокое качество отвердевшего состава.

Типовая рецептура такого припоя (мас. %): эпоксидная смола – 50–52, алюминиевый порошок – 30–31, инертный наполнитель – 2,5–5,0, отвердитель (метилендианилин) – 14–15.

“Холодные припои” обладают следующими свойствами:

  • устойчивы без растрескивания к изгибу и удару (при ударе расплющиваются);
  • устойчивы к воздействию постоянных повышенных температур в пределах до 200–260 С, а при переменном тепловом воздействии – и до более высоких температур;
  • обладают высокой адгезией к чистой металлической, особенно шероховатой, поверхности;
  • легко обрабатываются механически;
  • выдерживают срок службы не менее одного года в агрессивных условиях эксплуатации кузовов автомобилей;
  • прекрасно противостоят влиянию влаги;
  • внешний вид имитирует металлический алюминий.

Эти припои могут иметь консистенцию от жидкой до пастообразной. Наносятся кисточкой или распыляются по поверхности. После полировки придают изделиям яркий, сверкающий металлический вид. Время подсыхания для щелей шириной 0,8 мм – 30 минут, шириной 1,6 мм – 5–6 часов. Холодные алюминийсодержащие припои до недавнего времени использовались в стоматологии для пломбирования зубов.

Алюминиевые порошки применяют при изготовлении полимерной основы для производства алмазных шлифовальных кругов, на которую затем наносится тонкий слой технических алмазов. Использование алюминия уменьшает число операций формовки и обработки кругов при их изготовлении и улучшает теплоотвод от алмазной части при их эксплуатации.

Использование шпатлевки состава (мас. %): порошкообразный алюминий – 2–5, эпоксидная диановая смола – 40–50, порошкообразная резина – 5–8, порошкообразная слюда – 30–40, полиэтиленполиамин – 12–13, для заделки трещин в блоках цилиндров двигателей внутреннего сгорания позволяет обеспечить их прочность, герметичность и повышение срока службы .

Можно отметить эпоксидную металлонаполненную шпатлевку (ЭМШ) ЭП-0078, разработанную ВАМИ совместно с Ярославскими ПО “Лакокраска” и “Спектром ЛК”. Наполнитель – порошкообразный алюминий, магний и сплавы на их основе. Шпатлевка сочетает в себе замечательные свойства пластмассы и металла, имеет

металлический блеск и разные цветовые оттенки в зависимости от цвета неметаллического колера-наполнителя. ЭМШ предназначена для ремонта и восстановления металлических, деревянных, бетонных изделий, для защиты от коррозии, эрозии, истирания.

Полимерная замазка состава (мас. %): алюминиевая пудра – 1–3, эпоксидная диановая смола – 11–23, сланцефеноламинный модификатор – 9,5–25, отвердитель (полиэтиленполиамин) – 1–2, кислотостойкий минеральный наполнитель – 18–56, мелкодисперсный графит – 18–41, имеет повышенную теплопроводность и щелочестойкость .

Пайка алюминиевых конструкций

Технология пайки алюминиевых конструкций с использованием в качестве припоя порошков алюминиево-кремниевого сплава эвтектического состава разработана в 1978 г. Применяется при изготовлении теплообменников, радиаторов автомобилей, охладителей масла, электронагревательных приборов, арматуры трубопроводов. Пайка осуществляется следующим образом. На подготовленный стык спаиваемых элементов из алюминия или его сплавов наносят порошок эвтектического сплава Al–12,5 %Si*, имеющего ликвидус 577 °С – на 83 °С ниже точки плавления алюминия, а сверху – слой порошкового флюса. Всю сборку нагревают до 600–620 °С, отчего эвтектика переходит в жидкое состояние и пропитывает шов. После охлаждения прочность шва не уступает прочности окружающего его сплава, так как кремний частично диффундирует в состав сплава.

Флюс представляет собой эвтектическую смесь K3AlF6 и KAlF4 (иногда с добавкой ZnF2 и/или (NH4)2AlF6) в виде порошка с частицами менее 75 мкм. Температура его плавления ниже, чем температура ликвидуса сплава для пайки. Расплавленный флюс растворяет оксидную пленку частиц сплава Al–Si, но не реагирует ни с твердым, ни с жидким металлом, не вызывает коррозии (напротив, защищает алюминий от нее), не гигроскопичен.

Флюс может наноситься на деталь в виде водной пульпы (порошок:флюс – 5:1) погружением, заливкой, нанесением кистью; обладает хорошей адгезией к алюминию.

Технология пригодна для пайки деталей из широкого спектра сплавов алюминия, но с ограниченным содержанием в них магния – не более 0,05 %. Пайку желательно проводить в атмосфере инертного газа (N2, Ar) при низком содержании кислорода и паров воды. При невозможности обеспечить защитную атмосферу количество флюса необходимо увеличить; при получении поверхности под хроматное или лакокрасочное покрытие без дополнительной обработки оно должно быть минимальным. Наличие на поверхности небольшого количества флюса придает ей светло-серый цвет и надежно предохраняет от коррозии.

Оснащение участка пайки: установка парового обезжиривания, установка нанесения флюса (как правило, ванна с мешалками), сушильная печь, печь для пайки, обеспечивающая нужный состав атмосферы и нагревания детали до 600 °С.

Применение порошка АКД-12 в приборо-, машиностроении и других отраслях промышленности позволило снизить трудоемкость изготовления изделий в 2–3 раза, повысить коэффициент использования металла с 0,15 до 0,85 (за счет широкого применения листового проката в паяных конструкциях взамен технологии их изготовления методом механической обработки из поковок и плит), расширить конструкторско-технологические возможности при создании облегченных конструкций сложной конфигурации.

Для увеличения прочности спая изделий из алюминия и его сплавов рекомендуется использовать порошковый припой состава (мас. %) Al–(5–12) Si–(0,2–2) Zn .

Смазки при обработке металлов

Алюминиевые порошки и пудры используют в смазках и смазочно-охлаждающих жидкостях (СОЖ), применяемых при обработке металлов для смазки валков горячей обработки металлов, прессформ и прессующего узла машин литья под давлением, кристаллизаторов установок непрерывного литья слитков из алюминия и его сплавов, фильер для волочения проволоки, как пластификатор для брикетирования металлических порошковых материалов.

В состав СОЖ, как правило, входят следующие компоненты (мас. %):

  • алюминиевая пудра или паста с ППВ > 1,5 м2/г или, реже, тонкодисперсный порошок – 30–50;
  • минеральное масло (например, вапор, цилиндровое масло и др.) – 40–60;
  • органические кислоты и жиры (например, олеиновая кислота, воск, парафин и др.) – 20–30.

Для повышения эксплуатационных характеристик СОЖ и смазок в них вводят графит, NaF, тальк, BN и другие добавки. В смазке также могут быть использованы битум, силикатная стеклоэмаль, водные растворы полимерных связующих.

Известно о применении порошка сплава Al–Zn в качестве наполнителя смазок при холодной объемной штамповке.

Алюминиевую пудру без добавок используют в качестве смазки при изготовлении керамических деталей методом сухого прессования для уменьшения износа пресс-форм, получения высокой плотности прессовки, снижения усилия прессования.

Существуют способы регенерации смазочных масел с использованием алюминиевых порошков. Порошок смешивают с маслом, смесь нагревают до 100 оС, затем удаляют суспензированные вещества фильтрацией или осаждением, масло обесцвечивают и регенерируют обработкой молотым гипсом .

Пористый алюминий и пеноалюминий

Впервые пенометаллы были получены в 1948 г., но исследования в этом направлении активизировались только в начале 1990-х годов. Пенометаллы, в основном пеноалюминий, обладают уникальным комплексом свойств: легкостью, высокой удельной прочностью и жесткостью, низкими значениями коэффициентов теплои электропроводности, негорючестью и огнестойкостью, экологической чистотой, высокими коэффициентами звукопоглощения и абсорбции энергии удара, способностью экранировать электромагнитное излучение.

Некоторые свойства типичного пеноалюминия:

  • плотность 0,3–1,2* г/см3 теплопроводность 1–5 Вт/(м·К) (компактного Al – 140)
  • электропроводность 0,2 м/(Ом·мм2) (компактного Al – 30) прочность на сжатие до 100 МПа
  • прочность стенок пор до 270 МПа и выше модуль Юнга до 7300 МПа.

* Самый легкий пеноалюминий имеет плотность 0,19 г/см3, что лишь немного тяжелее бальзы – самого легкого вида древесины (плотность 0,02–0,15 г/см3).

Как правило, пеноалюминий получают по технологии порошковой металлургии (см. разд. 5). Вспенивание алюминия происходит в результате совмещения процесса перехода сплава алюминия при нагревании в твердожидкую область и процесса термического разложения порофора – вещества, содержащего большое количество газовой составляющей (гидриды или карбонаты металлов).

Готовят смесь порошков алюминия (или его сплавов) и порофора. Из смеси экструзией, прокаткой или прессованием со спеканием получают заготовку (пруток, лист и др.), которую затем подвергают нагреванию до температуры вблизи фазового перехода твердое–жидкое сплавов алюминия, т. е. 640–740 °С в зависимости от состава сплава. При этой же температуре происходит интенсивное разложение порофора с выделением газа, приводящее к вспениванию сплава и формирующее пористую структуру, которую сразу фиксируют быстрым охлаждением водой*. Получается твердый материал ячеистого строения с открытыми или закрытыми ячейками. В первом случае пенометалл энергично поглощает воду, во втором – пеноалюминий не тонет в воде и является газои водонепроницаемым материалом, который обладает высокой коррозионной стойкостью.

Для получения пеноалюминия используют порошки алюминия и его сплавов, например, АКД-12, Al–7 %Mg, сплавы систем Al–Cu–Mg, Al–Cu–Mn (1209, Д16, Д21), Al–Zn–Mg–Cu (01959, 01969, B96), Al–Mg–Si (АД31, АД33) и другие, а также стружечные отходы.

Для порообразования эффективно использование гидрида циркония ZrH2 и гидрида титана** TiH2. Первый имеет плотность 3,26 г/см3 и содержит 2,23 (мас. %) Н2, второй – 3,76 и 4,02, соответственно. Температуры разложения этих гидридов с выделением водорода близки и составляют 600–800 °С.

* Существует альтернативный порошковому способ вспенивания алюминия из расплава. Порофор загружают на дно тигля, затем заливают расплав и подогревают тигель.

** О технологии производства гидрида титана – см. подробнее в разд. 6.2.7.

Преимущество имеет менее дефицитный и более дешевый TiH2, содержащий больше водорода. Разложение TiH2 начинается при температуре 450 °С, а при 660 °С происходит бурное выделение основного количества водорода. TiH2 в качестве газообразователя очень удобен для работы с алюминиево-магниевыми сплавами, температура плавления которых лежит в интервале 450–600 °С. Добавка TiH2 составляет 0,6–1,0 % и зависит от требуемой плотности пеноалюминия.

Использование в качестве порофора СаСО3 менее целесообразно, так как приводит к окислению части алюминия углекислым газом с выделением значительного количества теплоты, перегреву заготовки и ухудшению качества готового пористого материала из-за внедрения примеси CaO.

Испанскими исследователями показана возможность использования печей с солнечным нагревом для получения пеноалюминия. Такие печи отличаются высокой скоростью нагревания (5,5–5,7 °С/с против 1,5 у обычной электропечи) и позволяют интенсифицировать процесс пенообразования. Так, в солнечной печи при нагревании в течение 5 мин до 725 °С получен образец пеноалюминия плотностью 0,61 г/см3, а в электропечи такой же образец плотностью 0,71 г/см3 получен за 7 мин при 750 °С.

Пеноалюминий может быть армирован стальной сеткой. Его можно обрабатывать, как дерево, он пробивается гвоздями, поддается склеиванию или пайке. Пеноалюминий не сваривается и деформация его весьма ограничена, но он легко поддается штамповке. Потенциальные потребители пеноалюминия – аэрокосмическая промышленность, автомобильное и транспортное машиностроение, строительная индустрия, производство электротехники, бытовых и спортивных изделий и другие отрасли.

Пеноалюминий может применяться для изготовления поглотителей электромагнитных излучений от компьютерной техники, звука и ударов всех видов (энергопоглотитель), в качестве защиты в помещениях с тяжелыми условиями работы (запыленность, вибрация, высокая температура, повышенная влажность), как основа сэндвич-конструкций, легких самоподдерживающихся строительных панелей, изделий, альтернативных деревянным, способных сохранять стабильные размеры и при этом устойчивых к поражению плесенью, грибком и т. п. Пеноалюминий с открытыми порами может применяться для фильтрации, а пропитанный водой – как испаритель-охладитель или тепловая защита против кратковременного (до 3 мин) воздействия высокой температуры. Пеноалюминий с закрытыми порами пригоден для изготовления плавательных средств, в том числе для спасения на водах, в качестве поплавков для контроля уровня агрессивных жидкостей, в карбюраторах, для рыболовных сетей и т. д.

Пеноалюминий можно использовать в таких сложных деталях, как всасывающее устройство ракетных двигателей, в качестве изоляционного устройства в управляемых снарядах, заполнителя в трехслойных панелях.

Преимущества пористого алюминия обусловлены следующими его свойствами:

  • по сравнению с пористой медью или сталью – низкой плотностью;
  • лучшей гибкостью и большей способностью к удлинению;
  • относительно низкой себестоимостью благодаря сравнительно невысоким энергозатратам на спекание;
  • по сравнению со звукопоглотителями на основе минеральных ват – несоизмеримо более высокой прочностью;
  • лучшей способностью звукопоглощения (листы пористого алюминия толщиной 3 мм, разделенные воздушным пространством в 50 мм, обладают такой же способностью поглощения звука, как минеральная вата толщиной 50 мм); стойкостью к увлажнению (вода на пористом алюминии быстро высыхает и не приводит к ухудшению акустических свойств);
  • хорошими вентиляционными и излучающими свойствами; устойчивостью к нагреву и коррозии (особенно, если его поверхность анодирована или окрашена);
  • возможностью сочетать звукоизоляционные и декоративные свойства.

Широкое распространение пеноалюминия пока сдерживает его высокая цена (120–250 руб./кг). При использовании вторичных алюминиевых порошков цена может быть снижена в 1,5–2 раза, что будет способствовать резкому увеличению спроса на пеноалюминий.

Химическая промышленность и получение водорода

В химической промышленности дисперсный алюминий применяется в качестве высокореакционного химического агента. В большом количестве различных технологий широко используются разные марки алюминиевых порошков, пудр и гранул.

Алюминий применяют как в элементарном состоянии, так и в виде соединений. В первом случае он используется как мощный восстановитель или источник образования водорода. Среди соединений алюминия, часть из которых, в свою очередь, производится также с использованием порошкообразного алюминия, следует отметить алюминиевые алкилы, хлоргидроксид алюминия, безводный хлорид алюминия, алкоголяты алюминия и др.

В органической химии порошки алюминия применяют для производства триэтилалюминия, алюминийалкилов, антидетонатора тетраэтилсвинца, при полимеризации этилов, для получения спирта из этилена и т. д. Из алюминийорганических соединений наиболее широкое применение в качестве катализаторов и реагентов получили алюминиевые алкилы, используемые в производстве моющих средств, пластификаторов, высокомолекулярных полимеров и ряда других веществ.

В химических технологиях используют в основном распыленные порошки из первичного алюминия с крупностью частиц менее 100–150 мкм (в зависимости от технологии). Для изготовления порошка с повышенной реакционной способностью поверхности частиц расплав алюминия перед распылением легируют титаном (до 1 %), вследствие чего поверхностная пленка частиц становится неоднородной и непрочной. Порошки алюминия с титаном марок АСД-Т и АСД-Т-1  применяются, в частности, в качестве катализаторов при производстве жирных кислот, Алокса-2 (Данковский химзавод, технология разработана институтом ГНИИХТЭОС) и в ряде других технологий. Только для производства металлорганических катализаторов расходуется в качестве сырья 90–100 т/год АСД-Т.

Другие области применения алюминиевых порошков в органической химии:

  • получение фенолята алюминия (катализатора на стадии алкилирования) по реакции 3C6H5OH + Al (порошок) → (С6Н5О)3Al + 1,5H2;
  • производство 1,2,4-триазола и тридименола при получении протравливателя семян – “байтана”;
  • производство антипирена декабромдифенилоксида.

Имеются сведения, что использование порошка сплава алюминия с кремнием или железом, или титаном (до 5 %) позволяет проводить синтез триизобутилалюминия не в две, а в одну стадию, а показатели двухстадийного синтеза триэтилалюминия значительно повышаются.

Добавление алюминиевого порошка (0,02–0,3 %) в мыльную массу улучшает цвет мыла вследствие обесцвечивающего действия выделившегося в свободном состоянии водорода.

Из порошков сплава Ренея 50 %Al–50 %Ni после выщелачивания алюминия получают высокопористый “скелетный” катализатор, применяемый во многих процессах, например при производстве перекиси водорода.

Алюминиевые порошки как восстановитель используют в следующих технологических процессах неорганической химии:

  • восстановление золота и серебра из цианидных растворов, полученных выщелачиванием руд;
  • получение низших хлоридов титана – активных катализаторов и восстановителей – способом восстановления из TiCl4;
  • получение никелевого порошка из растворов хлоридов и фторидов никеля: 1 г алюминиевого порошка восстанавливает из раствора более 2 г высокоактивного никелевого порошка;
  • восстановление ионов железа с целью отбеливания массы при производстве бумаги;
  • ускорение восстановительных процессов, требующих больших затрат теплоты, так как при окислении алюминия выделяется примерно 1670 кДж/моль теплоты.

ОАО “Уралэлектромедь” использует алюминиевые порошки ПА-4 для производства элементарных селена и теллура из их соединений.

Крупнодисперсные порошки и гранулы алюминия (0,5–1,0 мм) очищают хлоридные алюминийсодержащие расплавы от примесей. Так, за 30 минут содержание примеси железа снижается от 1–1,5 до 0,01–0,005 %.

Порошки алюминия используют для очистки хлорида алюминия от ароматических хлорсоединений через образование раствора хлоралюмината натрия .

Порошок алюминия высокой чистоты (например, типа ПАВЧ (см. табл. 1.1)) применяют для изготовления чистого гидроксида алюминия, предназначенного для получения реактивного оксида алюминия, α-Al2O3 и γ-Al2O3 высокой чистоты. -Al2O3 является активным катализатором, а γ-Al2O3 применяют для светотехнических

целей, например при производстве газоразрядных ламп. Такой, хоть и дорогостоящий, способ производства позволяет обеспечить требуемую чистоту оксида, недостижимую технологиями разложения алюминатных растворов.

Получить высокочистый реактивный α-Al2O3 можно прямым способом через окисление (сжигание) порошка ПАВЧ. В исследованиях ВНИИРеактивэлектрон при сжигании ПАВЧ в осесимметричных камерах сгорания в кипящем слое с внезапным расширением и изменением начальной турбулентности потока воздуха температура в струе продуктов сгорания достигает 3573 К. В этом случае α-Al2O3 является побочным продуктом, а главное – получение большого количества тепловой энергии .

Гранулы из алюминия высокой чистоты используются для основного промышленного способа производства галлия цементацией из алюминатных растворов.

На ГМК “Норильский никель” проведена работа по совершенствованию автоклавно-гидрометаллургической переработки пирротинового сырья. Совместные с ВАМИ исследования показали перспективность применения алюминийсодержащих порошков, в частности отходов порошков сплавов Al–Si и Al–Si–Ni (САС-1), для повышения извлечения никеля и платиноидов. В этом случае алюминиевые порошки используются как восстановители (цементаторы) электроположительных металлов из отходящих растворов.

Порошки алюминия и сплавов на его основе активно взаимодействуют с водой с выделением водорода и теплоты, что позволяет применять их для промышленного получения водорода. Использование алюминиевых порошков для этих целей особенно удобно в “полевых” условиях. Так, в Арктике и Антарктике водород производят, исключительно используя алюминиевые порошки.

Теоретически 1 г алюминия при полном протекании реакции может выделить 1,24 л водорода и 15,5 кДж теплоты (для сравнения: 1 г магния – 0,92 л и 14,5 кДж, т. е. по выходу водорода и тепла на 1 г алюминий выгоднее, чем магний).

Прочная поверхностная пленка на частицах алюминия препятствует развитию реакции. Реакцию активизирует нагревание и/или применение агрессивных растворов. Так, хлор-ионы разрушают оксидную пленку, проникая через поры и дефекты, а щелочи ее растворяют. Реакция также интенсифицируется при наличии в структуре алюминия интерметаллидов FeАl3, CuAl2, NiAl3, CоAl3, которые образуют короткозамкнутые гальванические пары. Эти интерметаллиды могут возникнуть в месте контакта частиц в процессе брикетирования смеси порошков алюминия и переходного металла.

Получению водорода способствует различие в ТКЛР кремния и алюминия. Например, при нагреве во время взаимодействия гранул и порошков сплава Al–(10–15) %Si (типа АКД-12) с 5%-ным раствором NaOH возникает внутреннее напряжение, превышающее предел текучести, отчего происходит разрушение оксидной пленки частиц, сопровождаемое резким увеличением реакционной способности. Способ отличается относительной дешевизной и распространенностью исходного материла, прост для использования в генераторах водорода. Недостаток способа – необходимость использования щелочи, что требует специальных мер предосторожности. Работать с более доступными и дешевыми солевыми растворами проще и безопаснее.

Алюминий, как гидрореагирующий материал, имеет ряд преимуществ по сравнению с магнием, в том числе по стоимости, но его реакция в солевых растворах недостаточно интенсивна. Удачное сочетание показателей скорости теплогазовыделения и стоимости получено при использовании композиции, состоящей из дисперсного магния, легированного никелем (0,5–3 мас. %) крупностью 50 мкм – 5 мм и порошка алюминия крупностью 1–200 мкм, при соотношении 1:(1–9) . При взаимодействии с водным раствором хлоридов эти смеси начинают реагировать лишь за счет магния. После разогрева до 35–40 С начинается взаимодействие с водой алюминия: даже незначительного теплового расширения его частиц достаточно для образования дефектов в оксидной пленке и доступа солевого раствора к металлу. Чем мельче частицы магния, тем энергичнее повышается температура и, соответственно, быстрее вступает в реакцию алюминий – основной производитель теплоты и водорода. Индукционный период начала реакции алюминия и ее скорость хорошо регулируются его дисперсностью и долей в смеси: при необходимости быстрого нагревания их уменьшают, а для длительного и медленного нагревания – увеличивают до 200–250 мкм и 70–80 %, соответственно. Развитая поверхность более дисперсных частиц позволяет ускорить процесс в 2–3 раза .

Гидрореагирующие смеси на основе алюминиевых порошков можно использовать для промышленного производства водорода в стационарных или переносных генераторах, для газовых горелок, для надувания шаров-зондов, создания давления в подземных выработках и т. д.

На основе этих смесей разработаны газо- и тепловыделяющие элементы (ТВЭЛ) для широкого использования туристами, спортсменами, охотниками, рыбаками, путешественниками в полевых условиях, когда необходимо быстро приготовить горячую пищу, нагреть какие-либо предметы и т. д. . Нагревание до 70–90 С осуществляется за 5–10 минут. Менее активные элементы разогреваются до 40–60 °С, время поддержания этой температуры увеличивается до 30–90 минут. Они могут применяться в качестве грелок. В ВАМИ разработана конструкция совмещенной с генератором водорода газовой горелки, которая позволяет нагревать 1,5 л воды до кипения за 15–17 мин при расходе водорода 1,2–1,5 л/мин. Горелка также может быть использована для пайки, сварки, резки металлов и для небольших стеклодувных работ.

Генератор водорода устроен следующим образом. Во внутренний сосуд в перфорированный стакан помещается ТВЭЛ в виде пластины, сформированной из порошка активированного алюминия. При взаимодействии ТВЭЛов с водой выделяется водород, давление во внутреннем сосуде повышается и вода вытесняется в наружный сосуд. При расходе водорода давление в сосуде понижается, уровень воды в районе пластины повышается, устанавливается фактически равновесный “стационарный” режим. Давление в газогенераторе составляет 4 атм.

Одна загрузка в генератор пластин общей массой 325 г позволяет выделить около 385 л водорода, что при расходе 1,2 л/мин позволяет обеспечить 5,5 ч работы.

К настоящему времени многие известные зарубежные автопроизводители создали модели автомобилей, работающих на водороде, и уделяют значительное внимание широкому внедрению этого вида топлива, имеющего очевидные преимущества. Водород не ядовит (хотя и взрывоопасен) и не обладает корродирующим действием, он сгорает полностью с образованием только водяного пара, выделяя большое количество энергии.

В испытаниях на водородно-дизельном тракторе ВДТ-01 с генератором водорода АТГВ-М, разработанным в ИОКЭ АН КазССР, использовались изготовленные в ВАМИ порошки сплавов (мас. %): Al–(0,5–1) Ga–(0,5–1) In–(0,5–1) Sn дисперсностью 140 мкм . Материал обеспечил близкий к теоретическому удельный выход водорода 1,16 л/г Al. Подогрев газогенератора осуществляли теплом отходящих газов двигателя.

Подача в дизель паро-водородной смеси совместно с основным топливом существенно улучшила показатели его работы: мощность и крутящий момент повысились на 13,1 %, удельный расход топлива снизился на 5,3 %, “дымность” выхлопных газов уменьшилась в 2,1–2,8 раза.

Использование для аналогичных целей порошков распыленных сплавов (мас. %) Al–1Sn–1Pb–2Bi–0,07Ga и Al–5Mg–3Ga–3Sn–3 In фракции +50–315 мкм показало, что теоретический выход водорода для первого сплава составил – 1,19, для второго – 1,07 л/г. При начальной температуре 20 С выделение водорода начиналось через одну минуту, при температуре более 40 °С процесс начинался сразу в момент контакта реагирующих веществ, протекал с большой скоростью и заканчивался за одну минуту. Фактический выход водорода практически соответствовал теоретическому. Полученные результаты позволили создать для небольшого трактора генератор водорода с производительностью 12 м3(н.у.)/ч. Двигатель работал только на водороде . Однако порошки использованных сплавов имеют высокую стоимость, что тормозит их широкое внедрение.

При разработке гидрореагирующих металлических теплогазовыделяющих систем необходимо обеспечить их стабильность при хранении. Следует учитывать возможную потерю их активности при хранении в негерметичных условиях.

Строительная промышленность

Дисперсный алюминий применяется в строительной промышленности в основном при производстве ячеистого бетона (газобетона). Широкое использование газобетона обусловлено его легкостью, достаточной прочностью, высокой термои звукоизоляционной способностью.

Технология производства газобетона с применением в качестве газообразователя алюминиевой пудры впервые была предложена шведскими инженерами в 1934 г. В настоящее время газобетон производят практически во всех развитых странах, например, в Германии из газобетона строят около 30 % индивидуальных домов. В жилищном строительстве газобетон применяют в основном для заливки полов, сооружения крыш, потолков и перегородок.

В России сегодня работает 39 заводов ячеистых бетонов, в Украине – 13, в Белоруссии – 8, в Польше – 37.

В табл. 22 приведены данные о плотности некоторых строительных материалов и их теплопроводности (при комнатной температуре), в табл. 23 представлена зависимость прочности газобетона на сжатие от его плотности.

Таблица 22

Характеристика некоторых строительных материалов

МатериалПлотность, г/см3Теплопроводность, Вт/(м·К)Толщина материала, достаточная для теплоизоляции здания, отн. ед.
Пробковая доска0,160,301,0
Газобетон0,480,692,3
Газобетон0,641,063,5
Газобетон0,801,444,8
Газобетон0,961,806,0
Кирпичная кладка2,14,013,3
Бетон2,28,327,7
Шлакобетон1,75,217,3
Гипс2,989,93

Газобетон – превосходный огнестойкий материал, его низкая теплопроводность сочетается с хорошей устойчивостью к возникновению трещин и выкрашиванию при нагревании. Например, защищающий стальную балку блок газобетона плотностью 0,9 г/см3 прогревали в течение 4 часов при температуре 930 С, при этом температура стальной балки повысилась с 10 до 100 С. Такая защита стали газобетоном позволяет снизить степень повреждения зданий при пожаре, так как незащищенные стальные конструкции под воздействием огня быстро теряют прочность и деформируются.

Таблица 23

Зависимость прочности газобетона на сжатие от его плотности

Плотность, г/см30,4–0,50,551,1–1,3
Прочность на сжатие, МПа0,7–1,44,07,0–10,0

Ячеистые бетоны обладают хорошими звукоизоляционными свойствами. Так, плита газобетона плотностью 0,7 г/см3 толщиной 100 мм при силе звука 42 дБ глушит звук так же, как гипсовая плита, состоящая из трех полых блоков общей толщиной 180 мм.

Газобетон, изготовленный с заполнителем из песка, имеет ценные для строительного материала преимущества: его можно пилить и обрабатывать обычными инструментами для дерева, он хорошо держит гвозди и саморезы, пористая поверхность газобетона особенно хорошо впитывает и удерживает цемент и штукатурную отделку.

Основные материалы для изготовления газобетонов – вяжущие вещества, кремнеземистый компонент, вода и газообразователь, в качестве которого практически всюду используется алюминиевый порошок с чешуйчатой формой частиц – пудра или паста.

В основе процесса образования ячеистого бетона лежит реакция алюминия со щелочью бетонной смеси:

2Al + 3Ca(OH)2 = 3CaО·Al2O3 + 3H2↑.

Выделяющиеся пузырьки водорода вспучивают бетонную массу и делают ее пористой. Цементирующим материалом являются CaO и SiO2.

Изготовление газобетона при современной технологии – сравнительно простой процесс. Основное требование к алюминиевой пудре при изготовлении такого бетона состоит в том, чтобы она при перемешивании с цементом не вступала в реакцию до тех пор, пока в смесь не добавят воду.

По типовой технологии производства тонкоизмельченные цемент, известь и песок перемешивают, к ним добавляют соду, алюминиевую пудру и воду. Полученную смесь заливают в формы до заполнения части их объема с учетом планируемой плотности. В результате реакции между алюминиевой пудрой и цементным раствором происходит выделение водорода, образующего структуру газовой пористости в бетоне. Газовыделение происходит в течение примерно 20 минут. Далее поверхность формы выравнивают и блок обрабатывают в автоклавах при 180 °С и давлении 1,0 МПа в течение 12–16 часов. Затем упрочненный блок режут на более мелкие блоки, удобные для строительства.

Особенность использования алюминиевой пудры при изготовлении газобетона – необходимость достижения определенной кинетики газовыделения при окислении частиц алюминия. Это связано с необходимым учетом скорости затвердевания бетонной смеси. При повышенной скорости выделения водорода бетон не успеет схватиться, и водород покинет бетонную массу, при пониженной скорости выделяющийся газ не успеет поднять и вспенить затвердевающую массу. Согласование кривых газовыделения и затвердевания массы производят регулированием щелочности раствора, количества и дисперсности газообразователя, температуры процесса и других параметров.

В производстве газобетона используют как пигментную алюминиевую пудру (ПАП), так и специальные марки алюминиевых пудр и паст. Частицы пудры ПАП покрыты стеарином, поэтому перед замешиванием их необходимо гидрофилизовать – обезжирить для удаления лифинга и для обеспечения смачиваемости. При использовании специальных марок пудр эта операция не требуется, так как они содержат гидрофильные добавки.

Для снижения стоимости газобетона отдается предпочтение пудрам и пастам из вторичного алюминия. При использовании таких газообразователей обычно требуется корректировка температурновременных параметров их введения в бетонную смесь в зависимости от химического состава алюминия.

Специально для производства ячеистого бетона и керамзитогазобетона разработаны составы и технология производства гидрофильных алюминиевых пудр (см. табл. 1.4).

Гидрофильные пудры ПАГ и водные пасты (см. разд. 1.5.2) в сравнении с пудрами типа ПАП обладают следующими преимуществами:

  • значительно меньше пылят, что снижает пожарои взрывоопасность при их применении, существенно улучшает санитарногигиенические условия труда и экологичность производства газобетона, повышает коэффициент использования материала;
  • не требуют дополнительного введения ПАВ и гидрофилизаторов перед приготовлением суспензии;
  • обеспечивают высокую однородность суспензии, равномерно распределяются в объеме бетонной массы;
  • имеют в 2–3 раза б´ольшую насыпную плотность, что сокращает расходы на тару и транспортировку;
  • позволяют уменьшить объемную массу (плотность) ячеистого бетона, более качественно сформировать его структуру и увеличить его прочность на сжатие при одинаковом расходе газообразователя;
  • позволяют упростить технологию производства ячеистого бетона; позволяют сократить время приготовления алюминиевой суспензии в 2 раза (а по данным института НИИЖБ – в 10–15 раз) и ускорить процесс созревания массы;
  • позволяют экономить моющие средства и трудозатраты; длительное время стабильно сохраняют свои свойства и содержание активного металла.

Применение пудр ПАГ и водных паст не требует изменения технологического процесса формования, их расход на 1 м3 ячеистого бетона не превышает расхода пудры ПАП-1, стоимость на 30–35 % меньше.

Алюминиевые порошки и пудры в строительной промышленности применяются также для защиты от коррозии стальной арматуры железобетонных изделий, для защиты свежеуложенного бетона от солнечной радиации и для повышения срока службы битумных покрытий на крыше, что отмечалось в разд. 7.

Частные примеры применения

Порошки

Смесь сухих алюминиевого порошка, гидроксида натрия (щелока) и углекислого натрия используют в качестве активного реагента для прочистки различных труб. В засоренную трубу с водой помещают эту смесь. В результате реакции между алюминиевым порошком и щелочью выделяется значительное количество теплоты, а бурное выделение водорода перемешивает смесь, отчего труба прочищается от любого засорения. Алюминиевый порошок может быть заменен дешевыми алюминиевыми опилками или стружкой.

В оптической промышленности алюминиевый порошок используют в качестве восстановителя при варке люминесцирующего стекла, кроме того, спеченный пористый алюминий после специальной пропитки применяют для полировки стеклянных линз.

В шинной промышленности алюминиевый порошок добавляют к резиновой основе автомобильных шин, примыкающей к стальному ободу, для увеличения теплопроводности и улучшения условий работы внутренней поверхности протекторной резины при движении. Такая добавка повышает также производительность вулканизационного оборудования.

Применение алюминиевой пудры при изготовлении эластичных опор улучшает их вибропоглощающие свойства и повышает теплопроводность опор.

Крупные алюминиевые порошки, например ПА-1, или мелкие гранулы применяются для пескоструйной обработки алюминиевого литья.

Дисперсный алюминий добавляют в шихту для изготовления керамических конденсаторов (смесь BaTiO3, BaZnO3 с добавками ZnO и Ba2O3) для повышения термостойкости, электрической прочности и воспроизводимости диэлектрических свойств конденсаторов .

В радиоэлектронной промышленности алюминиевые порошки и пудры, обладая хорошей электропроводностью, могут использоваться для получения экранирующих покрытий в электрорадиоаппаратуре.

Из порошка изготавливают мишени для ионного распыления сплава кремния и алюминия .

В микроэлектронике используют высокодисперсные и нанопорошки из алюминия и его сплавов (газоразрядные системы, лазерные источники и др.). Обычно это алюминиевый порошок крупностью менее 10 мкм (НПО “Плазма”, г. Рязань).

Алюминиевый порошок входит в состав композиции для ремонта напылением стен металлургических печей. Порошок для напыления содержит 5–50 % кристаллического кремния или смеси сплавов, содержащих более 55 % кремния и 5–20 % алюминиевого порошка, остальное – оксиды .

В электротехнической промышленности методами порошковой металлургии производятся спеченные магниты из смеси алюминиевого порошка с порошками Fe, Co, Ni .

Для акустической и “пузырьковой” защиты подводных лодок применяют гидрореагирующие порошки Al, Mg, Zn, Si.

Пудры и пасты

Медицина. Известны попытки терапевтического использования обезжиренной алюминиевой пудры крупностью ≤ 5 мкм для лечения силикоза легких, а также ожогов, язв, ран.

Силикоз – болезнь легких, возникающая при попадании в них мелких частиц кварца. Частицы пудры, попадая с воздухом в легкие, вступают в реакцию с влагой, образуя при этом активную форму гидроксида алюминия и обезвреживая частицы оксида кремния тремя путями: посредством флоккулирования, адсорбцией оксида кремния из физиологического раствора и, главным образом, в результате окутывания частиц кварца нерастворимой и непроницаемой оболочкой.

Доказано, что алюминиевая пудра обладает сильным заживляющим действием при ожогах и ранениях .

Алюминиевая пудра с ППВ > 1,5 м2/г, добавляемая к высокоглиноземистым керамическим порошкам в процессе производства диэлектрической керамики для СВЧ-приборов и интегральных схем,

повышает пластичность смеси, уменьшает абразивное воздействие на пресс-оснастку и увеличивает ее стойкость в 2–3 раза. Плотность прессовок возрастает до 2,3–2,4 г/см3.

Тонкая алюминиевая пудра находит применение в криминалистике при дактилоскопии – снятии отпечатков пальцев.

Нефтегазовая промышленность. При тампонировании нефтяных скважин используют алюминиевую пудру с низкой газообразующей способностью. Для понижения способности пудры к газообразованию ее вымачивают в органическом растворе ингибитора реакции алюминия (моноалеате сорбитана, моноталлате сорбитана, моноизостеарате сорбитана, моностеарате глицерина или их смеси). Затем из полученной пульпы удаляют органический растворитель, высушивая ее испарением в вакууме. Смесь обработанной таким образом пудры с гидравлическим цементом и водой образует устойчивый длительное время цементный раствор, который можно перекачиванию насосами .

Для очистки нефтяных скважин применяется смесь, состоящая из алюминиевого порошка или пудры, каустической соды, оксида бария, натрия кислого углекислого, стирального порошка, сапонина и лимонной кислоты.

Алюминиевая пудра и краски воспламеняются при температуре около 800 °С. Добавка полисахаридов предотвращает их возгорание, делает их безопасными до 1500 °С .

В электронной промышленности алюминиевая пудра используется для изготовления радиоламп. Пудра входит в геттерный состав, содержащий оксид бария, который помещают внутрь радиолампы. При нагревании состава происходит металлотермическая реакция с восстановлением бария из его оксида. Продукты реакции связывают оставшиеся внутри лампы молекулы газов.

Алюминиевая пудра может использоваться в сельском хозяйстве для защиты растений от насекомых-вредителей. Пудру распыляют над сельхозугодьями, сверкающая поверхность алюминиевых чешуек становится похожа на водную поверхность, губительную для насекомых, и это их отпугивает.

Утилизация порошков алюминия и его сплавов путем переплава

Неликвидные отсевы порошков алюминия и сплавов на его основе, а также порошки с просроченным хранением могут быть экономически выгодно переплавлены в слиток.

В исходные порошки, предназначенные для переплава, добавляют 2–15 % фторидов щелочных, щелочноземельных (LiF, NaF, CaF2, MgF2) металлов или алюминия, а также смесей фторидов с хлоридами щелочных металлов. Введение фторидов снижает до 700–800 °С температуру разрушения оксидных пленок на частицах алюминия и его сплавов. Наиболее предпочтительно использование систем, имеющих ликвидус ниже 700 °С, например, NaCl + NaF (1:1), NaCl + Na3AlF6 (10:(3–5)) и др.

Смесь тщательно перемешивают, а затем брикетируют под давлением 100–1000 МПа. Брикетирование обеспечивает более тесный контакт частиц флюсов и порошка, необходимую механическую прочность завалочной шихты и устраняет опасность возгорания порошка при загрузке в расплав.

Полученные брикеты загружают в расплав алюминия.

В табл. 24 приведены данные о выходе в слиток при переработке измельченного сплава силикоалюминия, содержащего (мас. %): 70 Al + 27 Si + 1,5 Fe + 1,3 Ti, крупностью –3 мм в ванне расплава (алюминий с покровным флюсом NaCl + Na3AlF6 (1:1)) при температуре 750–800 °С.

Таблица 24

Степень извлечения годного при переплаве измельченного алюминиевого сплава

Загружаемый материалВыход в слиток, отн. %
Исходный измельченный сплав без брикетирования91
То же после брикетирования при 100 МПа93
То же после брикетирования в смеси с NaCl + Na3AlF6 (1:1) при давлении, МПа

50

100

500

1000

1500

95

97

98

98,5

99

То же при 500 МПа с добавкой фторидов (MeF) в количестве, %

3

10

15

98

99

99

Таким образом, использование фторидов в сочетании с брикетированием позволяет снизить потери металла при переплавке на 6–8 %. При проведении плавок брикетированной шихты с добавками фторидов не было отмечено имевшихся прежде возгораний порошка при загрузке их в расплав.

Сварка. Термитные составы с алюминиевым порошком используют для сварки рельсов и других железных конструкций в полевых условиях. Отечественные строители сваривают арматуру при возведении, например, АЭС с помощью термитной смеси, в состав которой входит порошок ПАМ. Расход смеси на стык составляет: для арматуры ∅ 20–22 мм – 0,85 кг, ∅ 25 мм – 1,25 кг, ∅ 40 мм – 2,7 кг.

Для приварки заземляющих проводников к металлическим конструкциям применяют термит, состоящий из (мас. %) 72,5 Fe2O3, 18 Al, 4,5 Mg и 5 сплава Fe–Mn (1:1).

Известно, что порошки сплава ПАМ (добавка в состав до 10 %) наряду с порошком магния используются в загущенных зажигательных смесях (напалме) и при производстве бикфордовых шнуров. Регулируя дисперсность ПАМ, можно регулировать скорость горения шнура.

Дисперсный алюминий уникален по многообразию областей применения. Сделано много исследований, по результатам которых созданы новые технологии, где порошки, пудры и пасты алюминия и его сплавов являются основными исходными материалами или входят в состав шихт в качестве добавок при производстве изделий и веществ, работающих в самых разных областях народного хозяйства.

Однако, к сожалению, далеко не все возможности использования этого материала полностью реализованы из-за отсутствия необходимой информации.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *