Содержание страницы
К хромогенным материалам относятся такие материалы, в которых под действием различных факторов происходят структурные изменения, сопровождающиеся изменением их окраски.
Хромогенные материалы в зависимости от факторов, вызывающих изменение их окраски, подразделяются на различные типы. Основными из них, получившими наиболее широкое распространение, являются фотохромные, электрохромные и термохромные материалы, в которых изменение цвета происходит соответственно под действием света, электрического поля и температуры. К другим типам таких материалов относятся газохромные, гидрохромные, пьезохромные и трибохромные материалы, в которых цвет изменяется соответственно при наличии определенных газовых сред и влаги, под действием давления и фрикционной силы.
1. Фотохромные материалы
В фотохромных материалах окраска изменяется под действием света видимого и ультрафиолетового диапазонов.
Воздействие света вызывает в фотохромном веществе структурные перестройки, происходящие на атомно-молекулярном уровне. Параллельно с изменением цвета вещество может менять показатель преломления, растворимость, реакционную способность, электропроводимость, другие химико-физические характеристики.
Различают химический и физический фотохромизм. Химический фотохромизм обусловлен внутри- и межмолекулярными обратимыми фотохимическими реакциями, такими как диссоциация (распад сложного вещества на составляющие компоненты и/или элементы), димеризация (образование нового вещества путём соединения двух структурных элементов, например, молекул в комплекс — димер), изомеризация (образование разновидностей вещества – изомеров, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам) и др. Физический фотохромизм — это результат перехода атомов или молекул из основного состояния в возбуждённые состояния. Он наблюдается при воздействии на вещество мощных световых потоков.
Фотохромизм присущ ограниченному числу органических и неорганических, природных и синтетических соединений. К органическим фотохромным материалам относятся спиропираны, дитизонаты и фталоцианины металлов, полициклические углеводороды и некоторые другие органические соединения, к неорганическим – силикатные и другие неорганические стекла с равномерно распределёнными в их объёме микрокристаллами галогенидов серебра, фотолиз которых вызывает фотохромизм; кристаллы галогенидов щелочных и щёлочно-земельных металлов, активированные различными добавками (например, CaF2/La, Ce).
Наиболее распространенные природные фотохромы – минералы содалит и тугтупит. Содалит 3Na2O·3Al2O3·6SiO2·2NaCl меняет цвет от фиолетового (на свежем разломе) до бледно-желтого, бледнозеленого или бесцветного (после инсоляции – облучения солнечным светом). Из-за красивой окраски содалиты используются как поделочные камни. Тугтупит (силикат натрия, алюминия и бериллия) является редким коллекционным минералом, он способен менять цвет от белого или бледно-розового до ярко-розового.
Различные типы фотохромных материалов имеют свои особенности проявления механизмов фотохромизма.
Фотохромизм органических соединений связан, как правило, с изменением структуры молекулы. Так, для многих ароматических нитросоединений характерна фотохромная изомеризация. Например, в нитротолуоле при облучении происходит внутримолекулярный перенос протона, в результате которого светло-желтая окраска вещества переходит в ярко-синюю:
R2CH–NO2 = R2С=N+(O–)–OH.
В случае кристаллических соединений действие света сводится к перемещению электронов или атомов из одних узлов кристаллической решетки в другие. Так, светозащитное фотохромное стекло содержит около 0,5 % хлорида (AgCl) или бромида (AgBr) серебра, сплавленного с боросиликатами щелочных металлов. Под действием света электроны от ионов галогена (Cl– или Br–) переходят к ионам серебра (Ag+); образовавшиеся атомы серебра делают стекло непрозрачным. Обратная реакция может идти под действием света с другой длиной волны или в темноте.
Кроме галогенидов серебра, фотохромными свойствами (в присутствии различных добавок) обладают также некоторые соли щелочных металлов – титанаты, силикаты, фосфаты. Смесь кристаллического иодида ртути (Hg2I2) зеленого цвета и иодида серебра (AgI) желтого цвета представляет пример фотохромной системы, в которой изменение цвета сопровождается окислительно-восстановительной реакцией и изменением кристаллической структуры; в результате образуются красный иодид ртути (HgI2) и черный порошок серебра:
Hg2I2 + 2AgI = 2HgI2 + 2Ag.
В зависимости от области использования фотохромные материалы изготавливают в виде жидких растворов, полимерных плёнок, тонких аморфных и поликристаллических слоев на гибкой или жёсткой подложке, полимолекулярных слоев, силикатных и полимерных стёкол, монокристаллов.
Применение фотохромных материалов основано на их светочувствительности, на появлении или изменении окраски непосредственно под действием излучения, на обратимости происходящих в них фотофизических и фотохимических процессов, на различии физических и химических свойств исходной и фотоиндуцированной форм фотохромных веществ.
Благодаря способности изменения светопропускания в зависимости от интенсивности активирующего излучения фотохромные материалы оказались пригодными для создания светозащитных устройств с переменным светопропусканием. Наибольшее практическое использование получили фотохромные силикатные стёкла, содержащие микрокристаллы галогенидов серебра, в силу почти неограниченной цикличности процесса фотоиндуцированного окрашивания. В модуляторах оптического излучения, в том числе лазерного, всё большее применение находят органические полимерные стёкла и плёнки на основе светочувствительных соединений, проявляющих физический фотохромизм.
На основе фотохромных материалов, испытывающих обратимые фотохимические превращения, производят солнцезащитные очки массового спроса (рис. 1). Используемые в них фотохромные линзы темнеют от УФ излучения. В помещении, где УФ излучения нет, они постепенно светлеют. Такие линзы делают из фотохромных стекол и органических соединений. Такого рода материалы, способные регулировать пропускаемый световой поток, делая его оптимальным, используются также для изготовления окон зданий и автомобилей.
Рис. 1. Фотохромная линза на свету
Фотохромные материалы применяются в качестве светочувствительных регистрирующих сред в силу их высокой разрешающей способности, а также возможностей получать изображения непосредственно под действием света, т.е. без проявления и в реальном масштабе времени, перезаписывать и исправлять зарегистрированную информации с помощью светового воздействия, хранить записанную информацию в широких временных пределах. Они используются в системах скоростной обработки оптических сигналов; в качестве сред для создания элементов оперативной оптической памяти, где особенно важны быстродействие, длительность хранения зарегистрированной информации до перезаписи и многократность использования; в голографии, где особенно важно обеспечивать высокое разрешение. Фотохромные пигменты добавляются в декоративно-косметические кремы, обеспечивая изменение их тона в зависимости от освещения.
2. Электрохромные материалы
В электрохромных материалах окраска изменяется под действием электрического поля. Существует три класса таких материалов: пленки оксидов металлов, молекулярные красители и проводящие полимеры.
К электрохромным материалам относятся:
- неорганические соединения: хлориды щелочей, металлгидриды, гидроксиды металлов, оксидные бронзы (МхМ`О3, где М = Li, Na, K, Cs; М` – переходный металл), оксиды переходных металлов (WO3, MoO3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, SnO2, ZrО2, NiO, CeO2, IrO2);
- органические соединения: биологические материалы и их производные, а также имидазол, дифта-лоцианины редкоземельных элементов, виологены, полимеры.
Проявление электрохромизма в разных материалах имеет свои особенности.
В оксидах переходных металлов электрохромный эффект возникает в результате протекания окислительно-восстановительной реакции, механизм которой поясняется на рис. 2 на примере электрохромной ячейки с рабочим веществом WQ3.
Рис. 2. Конструкция электрохромной ячейки: 1 – электрод; 2 – стекло; 3 – электролит; 4 – HxWO3; 5 – WO3; 6 – In2O3 (электропроводящее прозрачное покрытие стекла)
Когда на электрод подается отрицательный потенциал, из него в слой WO3, примыкающий к электролиту, инжектируются электроны. Эти электроны восстанавливают положительные ионы водорода (протоны) Н+, образующие на этом слое соединение HXWQ3 (вольфрамовая бронза):
WO3 + A+ + e– = AWO3,
где A = H, Li, Na, K…
При этом цвет слоя меняется от бледно-серого до голубого или синего. Данная реакция является обратимой. Изменение полярности на противоположную по знаку приводит окисел к первоначальному неокрашенному состоянию в результате обратной реакции удаления из материала протонов и электронов.
В органических соединениях электрохромный эффект возникает благодаря электроактивным молекулам, участвующим в окислительно-восстановительных реакциях на поверхностях электродов, в результате чего неокрашенные молекулы превращаются в окрашенные ионные группы.
В случае проводящих полимеров электрохромный эффект возникает при их переходе из проводящего (окисленного) состояния в непроводящее (восстановленное) путем изменения потенциала электрода. Этот переход сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 3).
Рис. 3. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а – восстановленное нейтральное состояние полимера (изолятор); б – частично окисленное состояние полимера (проводник); 1 – электрод; 2 – полимер; 3 – раствор
Рис. 4. Схема электрохромного стекла
Предполагается, что гибкие электрохромные конструкции в ближайшем будущем найдут широкое применение для остекления не только зданий и сооружений, но также транспортных средств. В частности их можно эффективно использовать для изготовления автомобильных стекол, люков, зеркал заднего вида, перегородок в лимузинах и микроавтобусах.
3. Термохромные материалы
В термохромных материалах окраска изменяется при температурных воздействиях.
В практическом отношении наибольший интерес представляют термохромные краски, обладающие свойством изменять цвет при нагреве. Такие краски бывают двух видов: возвратные, приобретающие прежний цвет после окончания воздействия температуры, и невозвратные, первоначальный цвет которых не восстанавливается после окончания воздействия температуры. Область их применения включает рекламную продукцию, этикетки, документы с защищенной информацией, текстильную продукцию, игрушки, устройства контроля качества стерилизации хирургических инструментов и т.п.
Одно из эффективных применений термохромных красок связано с созданием изображений или надписей на упаковке пищевых продуктов, сигнализирующих о том, достиг ли продукт нужной температуры. Так, производители пива используют подобные краски, для того чтобы с помощью их показывать потребителю, что пиво охлаждено до нужной температуры. Производители вин нередко прибегают к использованию термохромных красок на этикетках для винных бутылок для информирования потребителя, когда вино охлаждено до рекомендуемой температуры и его можно пить.
В последнее время повышенное внимание уделяется разработке термохромных дисплеев. Основу их конструкции составляет тонкая термохромная композитная подложка, в которую интегрированы массивы проводов (электродов). При подаче электричества на провода, их температура возрастает, что вызывает изменение цвета термохромного материала. Возможные применения термохромных дисплеев – рекламные щиты, электронные книги, устройства освещения жилых помещений.
4. Газохромные материалы
В газохромных материалах окраска изменяется в присутствии определенных газовых сред. Эти материалы могут найти применение при изготовлении оконных стеклопакетов. При этом на одно из стекол наносится тонкий газохромный слой, а зазор между стеклами заполняется газом, вызывающим окрашивание этого слоя. Для обратного переключения слоя в зазор вводится другой газ. Благодаря газохромному остеклению можно регулировать температуру помещений: летом за счет снижения интенсивности прохождения солнечного света через стекло перегрев может быть предотвращен, а зимой, наоборот, может быть обеспечен дополнительный обогрев.