Благородные металлы

Экстракция драгоценных металлов из производственных растворов

Современная металлургия сталкивается с необходимостью эффективного извлечения драгоценных металлов из техногенных и производственных растворов, образующихся в ходе переработки цветных металлов. Ключевую роль в таких технологиях играют экстракционные процессы, позволяющие селективно концентрировать и очищать благородные компоненты, включая платину, палладий, иридий, рутений и золото. В последние десятилетия особое внимание уделяется использованию органических сульфидов и сульфооксидов, обладающих высокой селективностью и сорбционной емкостью, а также способности регенерироваться без потери активности.

Для выделения драгоценных металлов из различных видов производственных растворов и последующего их получения в высокочистом виде разработаны усовершенствованные технологические маршруты, ключевым звеном которых является экстракционный этап переработки.

Установлены наиболее подходящие химические соединения, подлежащие экстрагированию, и проанализирован механизм химических превращений, сопровождающих процессы экстракции. Это позволило обосновать и разработать технологические подходы к концентрированию и аффинажу драгоценных металлов. Среди перспективных экстрагентов особое внимание уделяется органическим соединениям класса сульфидов и сульфоксидов, представляющим собой относительно новое поколение реагентов для извлечения благородных металлов.

В основе методики переработки шламов, образующихся при электролизе меди и никеля, лежит метод вскрытия этих материалов в жидкой фазе с применением хлора в газообразной форме в условиях кислой среды. Как альтернатива соляной кислоте могут использоваться сернокислые растворы, обогащенные хлоридом натрия, что позволяет расширить технологические возможности.

При соблюдении оптимального температурного режима в пределах 70…80 °С и концентрации свободной кислоты на уровне 70…80 г/л, процесс выщелачивания завершается в течение 3,0…3,5 часов. В этих условиях достигается практически полное растворение металлов платиновой группы, золота и меди, а также переход в раствор 50…70 % никеля и 40…75 % железа. Конечные растворы содержат до 2,5…4,5 г/л драгоценных металлов и до 50…60 г/л цветных компонентов и железа.

Активные исследования применения алифатических сульфидов и сульфооксидов как экстрагирующих агентов начались во второй половине XX века. Были разработаны подходы к извлечению золота из хлоридных растворов, серебра – из нитратных, а платиновых металлов – из растворов, содержащих хлориды, нитриды, нитраты и сульфаты.

Одним из ключевых факторов, определяющих степень извлечения металлов платиновой группы (Pt, Rh, Ir, Ru) в органическую фазу, является повышение температуры экстракционного взаимодействия до значений в диапазоне 100…160 °С. Это позволяет существенно повысить эффективность процесса.

Извлечение золота и серебра осуществлялось с использованием 50 %-ного раствора трибутилфосфата (ТБФ) в керосине при фазовом соотношении V0:VB=1:10. После этого рафинаты направлялись на извлечение палладия с помощью экстракции нефтяными сульфидами (НС) также при соотношении фаз 1:10. Температурные условия проведения экстракции для платины составляют 85…90 °С, а для родия, иридия и рутения – в пределах 135…140 °С, при этом обеспечивается интенсивное перемешивание фаз. Контакт фаз в процессе извлечения палладия продолжается порядка 50…60 минут, тогда как для платины и сопутствующих металлов – до 2 часов.

Для оптимизации расхода органических растворителей и регулирования кинетики экстракции предусмотрена предварительная подготовка растворов. Этот этап включает хлорирование рафината, полученного на стадии выделения золота, с последующим нагревом до 90…95 °С, что обеспечивает удаление избытка окислителей. Данные, представленные в таблице 1, демонстрируют высокие степени извлечения металлов и четкое распределение компонентов по фазам. Суммарное содержание драгоценных металлов в финальном рафинате не превышает 0,6…0,8 мг/л.

Материал Температура
экстракции, °С
Извлечение при экстракции, % Содержание в концентрате, %
Pt Pd Rh Ir Ru P tPd Rh Ir u Au Ag
Раствор хлорирования
шлама электролиза
в соответствии с ГОСТ
никеля
20…25
85…95
135…145
0,1
98,2
0,99
99,90
0,05
0,0
5,4
99,9
0,0
9,8
92,4
0,0
4,8
95,6
0,9
осн.
14,9
осн
2,1
0,9
0,06
6,8
56,8
0,0
1,6
9,1
0,0
3,4
24,2
0,9
0,0
0,0
0,2
0,0
2,1
Шлама:
Электролиза меди
20…25 0,8 99,9 0,0 0,0 0,0 1,4 осн. 0,08 0,0 0,0 0,98 0,0
85…95 98,0 0,15 14,1 0,15 8,2 осн. 1,9 7,7 1,0 3,1 0,0 0,0
135…145 1,8 0,09 99,8 92,2 92,2 16,3 1,6 40,0 6,0 23,0 0,16 9,0
Кека
огарка медного шлама
20…25 0,2 99,9 0,0 0,0 0,0 1,8 осн 0,08 0,0 0,0 1,6 0,0
85…95 98,5 0,26 6,9 0,4 7,6 осн. 2,7 6,1 0,09 1,2 3,0 0,0
135…145 2,1 0,05 98,9 91,8 94,6 16,8 1,5 41,0 5,7 23,9 0,25 8,8

Благодаря высокой сорбционной емкости сульфидов – до 50 % по палладию, 45…50 % по платине и до 22 % по родию, иридию и рутению – реализуется эффективный способ концентрирования с последующим термическим разложением. Это дает концентраты с содержанием основного компонента до 98 % по палладию, до 96…98 % по платине и смешанный концентрат до 75 % от суммы благородных металлов. В процессе хлорирования медных шламов (5…7 г/л селена) происходит восстановление селена с осаждением до 85 % в концентрат.

Из-за высокой чистоты палладиевого экстракта разработан альтернативный путь выделения металла без перегонки органики – через его реэкстракцию аммиачной водой и последующее выделение дихлородиаминопалладия. Одна перекристаллизация приводит к получению палладия высокой степени чистоты.

Перспективные пути развития технологии включают: уменьшение количества технологических этапов, снижение рабочих температур при экстракции платины и сопутствующих металлов, а также изменение схемы регенерации органических растворителей для минимизации их потерь.

Возможно также внедрение двухстадийной экстракции золота, палладия и платины при температуре окружающей среды. На первом этапе осуществляется извлечение золота и палладия нефтяными сульфидами, затем добавляется однохлористая медь (3…5 г/л) для извлечения платины. Последующие металлы извлекаются в условиях высокотемпературной экстракции (135…140 °С), как показано на рисунке 1.

Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля
Рисунок 1 – Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля

Для интенсификации процесса восстановления применяется усовершенствованная трехфазная система, включающая органический экстрагент, раствор аммиачной воды и водород. Завершение реакции восстановления достигается за 40 минут, при этом формируются легкофильтруемые осадки целевых металлов. Органический растворитель, прошедший стадию регенерации, практически полностью сохраняет свою экстракционную способность и может быть повторно использован. Концентраты благородных металлов, образующиеся после регенерации экстрагента, характеризуются высоким качеством и чистотой.

Современные технологии получения платиновых концентратов, в том числе концентрата ПК-3, базируются на экстракционных методах с использованием технических аминов в роли растворителей комплексов благородных металлов. На экстракционную стадию поступают сульфатные растворы, полученные в результате анодного растворения в цепочке переделов меди и никеля. Однако перед началом экстракции сульфатные комплексы металлов предварительно переводятся в хлоридные формы, более предпочтительные для органической извлекающей среды. Среди недостатков классической технологии — ограниченный уровень извлечения иридия в органическую фазу (около 90%), необходимость поддержания высокой температуры (135–140 °C) и не слишком высокая концентрация целевых компонентов в конечных продуктах (всего 20–22 %), а также значительные необратимые потери органической составляющей.

С целью устранения вышеуказанных технологических ограничений были предложены усовершенствования технологической схемы, ориентированные на использование органических сульфидов и сульфооксидов в качестве экстрагентов для извлечения металлов из сульфатных и смешанных сульфатно-хлоридных растворов. Применение сульфидов не позволяет существенно снизить температуру процесса, однако за счёт высокой селективности экстрагентов существенно улучшается состав концентратов: содержание суммы благородных металлов может достигать 61 %.

Более перспективным направлением признана экстракция сульфооксидами, особенно после предварительной подготовки раствора путем введения двухлористого олова (SnCl2), что приводит к образованию SnCl-3 комплексов. При продолжительном прогревании раствора происходит включение SnCl-3 групп во внутреннюю сферу смешанных хлоридно-сульфатных соединений, благодаря чему в водной фазе формируются соединения с повышенной реакционной способностью — они легко подвергаются внутрисферному обмену с молекулами экстрагента.

Те металлы платиновой группы, экстракция которых ранее ограничивалась скоростью химической реакции, теперь подвергаются лимитирующему влиянию диффузионных процессов.

В состав поступающего на экстракцию сернокислого раствора входят следующие компоненты (г/л):

  • никель — 70–80;
  • медь — 1,8–3,5;
  • железо — 11–15;
  • селен — 0,01–0,03;
  • цинк — 0,01–0,02;
  • свинец — 0,02–0,03;
  • платина — 0,0015;
  • палладий — 0,002–0,003;
  • родий — 0,006–0,008;
  • рутений — 0,007–0,009;
  • иридий — 0,012–0,023;
  • золото — 0,0001;
  • серебро — 0,030–0,040;
  • серная кислота — 75–80.

Драгоценные металлы в растворе находятся в форме различных сульфатных и комплексов с сульфатом, гидроксидом и водой.

Преобразование сульфатных форм иридия в хлоридные достигается добавлением хлорида натрия (90–100 г/л) и последующим нагревом в течение 4,0–4,5 ч при температуре 103–105 °С. При этом достигается оптимальное соотношение α = ZnCl2МПГ = (25–30):1 для синтетических растворов. В случае промышленных растворов требуется значение α > 1000 из-за существенного участия SnCl2 в окислительно-восстановительных реакциях, при которых олово (II) восстанавливает элементы вроде селена, теллура, меди (II), железа (III) и соединения платиноидов до более низких степеней окисления. При этом SnCl-3-группы образуют устойчивые координационные комплексы с восстановленными ионами.

Удаление из раствора меди, теллура, селена, а частично — и платины, палладия, родия, рутения осуществляется методом цементации с использованием алюминиевой пудры (2,0–2,5 г/л). Восстановитель добавляется дробно на протяжении всего периода нагрева.

После этого в фильтрате содержится (г/л):

  • никель — 73–76;
  • медь — 0,03–0,05;
  • железо — 10–12;
  • цинк — 0,01–0,02;
  • свинец — 0,003–0,005;
  • селен — 0,001–0,003;
  • платина — 0,0001;
  • палладий — 0,0002;
  • родий — 0,0001;
  • рутений — 0,001–0,003;
  • иридий — 0,012–0,018;
  • серебро — 0,003–0,005.

При этом иридий остаётся в растворе, не восстанавливаясь. Полученный раствор подвергается дальнейшей обработке: его снова нагревают в присутствии 2,0–2,5 г/л олова (в форме SnCl2) при температуре 103–105 °С в течение 4,0–4,5 ч.

Процесс экстракции иридия проводится при температуре 20 °C в течение 30 минут с перемешиванием и соотношением фаз V0:VB=1:10. В качестве экстрагента используется 25 % раствор HCO в керосине, дополненный 15 % октилового спирта. После 50 циклов контакта с производственным раствором содержание металлов платиновой группы в рафинате не превышает 0,8–0,9 мг/л. Для удаления остатков олова предусмотрена дополнительная цементация с алюминием (0,4–0,6 г/л) при температуре 20 °С в течение 15–20 минут. Содержание олова в очищенном растворе после фильтрации — не более 0,1–0,3 мг/л. Образовавшуюся оловянную губку повторно используют для получения SnCl2.

Цинковая пыль используется для осаждения иридия и других ПГМ из органической фазы. Расход восстановителя превышает стехиометрический в 30–40 раз. Температура процесса — 50–60 °С, длительность — 30 минут с активным перемешиванием. При этом восстанавливается до 86 % иридия и почти 100 % остальных металлов. После отделения фаз осадок промывают тёплым 2–3% раствором серной кислоты для удаления избыточного цинка. Далее он используется для подготовки новой порции сульфатного раствора. В процессе подготовки электролита часть олова переходит в раствор, за счёт чего концентрат ПГМ обогащается. Осадок фильтруют, получая продукт, содержащий до 40 % благородных металлов: 35 % иридия, 3–4 % рутения, 2 % родия, 0,3 % платины и 0,2 % палладия.

Органическая фаза после цементации регенерируется промывкой 2М раствором NaOH, полностью восстанавливая свою экстракционную способность, что является ключевым фактором в повышении экономической эффективности предлагаемой схемы.

Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов
Рисунок 2 – Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов

Уникальной особенностью этой технологической стратегии является отсутствие промежуточных незавершённых стадий извлечения ценных элементов: за счёт интеграции промышленных продуктов и их полной переработки в один товарный концентрат достигается высокая степень замкнутости. Это реализуется путём замены двухлористого олова на цементат, состоящий из олова и иридия, полученный на предыдущей стадии регенерации органического растворителя.

Присутствие в растворе вновь восстановленных компонентов, таких как медь, селен, теллур, палладий и другие, не оказывает влияния на эффективность обработки. Однако концентрат, получаемый в результате, отличается высоким содержанием меди, количество которой в 80–100 раз превышает содержание металлов платиновой группы. Это делает рациональным проведение дополнительного обогащения концентрата, которое возможно осуществить с применением хорошо известных технологий. После удаления меди посредством выщелачивания состав концентрата стабилизируется и содержит порядка 28–30 % благородных металлов, в том числе 16–18 % иридия.

Несмотря на эффективность, технология сопровождается рядом недостатков. К ним относится использование широкого перечня химических реагентов, применение которых сопряжено с трудностями в условиях сопряженных производств и высокой стоимостью.

В рамках оптимизации технологического процесса была создана альтернативная схема, которая исключает стадию экстракции при выделении иридия, рутения и родия из сульфатных электролитных растворов. Ключевой основой подхода является установленная реакционная способность соединений благородных металлов в присутствии SnCl2: они способны вступать как во внутримолекулярные превращения с участием сульфидов и сульфооксидов, так и в восстановительные процессы, приводящие к осаждению восстановленных форм без необходимости повышения температуры.

Алюминиевый порошок играет роль восстановителя в процессе цементации благородных металлов, включая иридий. Продолжительность цементации составляет 20–25 минут, и на ее эффективность практически не влияет уровень кислотности или температура среды. По завершении процесса содержание остаточного иридия в фильтрате не превышает 0,8–1,0 мг/л, а расход алюминия составляет около 10 г/л.

Особый акцент в технологическом процессе делается на совместное осаждение олова и иридия. Степень извлечения олова напрямую зависит от температуры раствора, концентрации свободной серной кислоты и дозировки алюминия. Практически полное осаждение олова достигается при температуре 20 °С, дозировке алюминия 6–8 г/л и перемешивании в течение 15–20 минут. Следует отметить, что даже при низком содержании свободной серной кислоты (~15 г/л), повышение температуры до 60–80 °С резко увеличивает потребление алюминия и удлиняет продолжительность процесса.

Наиболее эффективные условия для полного осаждения олова включают: содержание свободной H2SO4 в пределах 15–18 г/л, температурный диапазон от 20 до 40 °С, расход алюминиевого восстановителя 6–7 г/л и длительность цементации от 30 до 40 минут. Эти параметры способствуют не только глубокому удалению олова, но и одновременному выделению практически всего присутствующего иридия из раствора. На основании экспериментальных данных была выстроена технологическая последовательность операций, наглядно представленных на рисунке 3.

Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией
Рисунок 3 – Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией

Технологическая цепочка включает следующие ключевые стадии:

  • удаление сопровождающих иридий элементов (медь, теллур, селен, платина, палладий, рутений и родий) методом цементации;
  • введение в пульпу соединений SnCl2 либо олово-иридиевого цементата для активации осаждения целевых компонентов;
  • охлаждение раствора до температуры 20–30 °С для создания оптимальных условий для осаждения;
  • цементационное извлечение иридия и олова при помощи алюминиевого порошка;
  • удаление меди из сформированного осадка с высоким содержанием олова путем выщелачивания.

Разрабатываемая схема не нуждается в применении дорогостоящих автоклавных установок, как и в использовании органических экстрагентов. Потери олова за один цикл переработки составляют менее 0,01 %, что делает технологию экономически оправданной и устойчивой в длительной перспективе. Частая регенерация олова не требуется, благодаря его почти полному возврату в систему.

Преимущества технологии:

  1. Высокая селективность – применение сульфидов и сульфооксидов позволяет избирательно извлекать отдельные благородные металлы даже из сложных многокомпонентных растворов.
  2. Глубокая степень извлечения – достигается до 98 % по палладию, 96–98 % по платине и около 75 % по смешанным концентратам.
  3. Возможность регенерации экстрагентов – органические компоненты успешно восстанавливаются для повторного использования, снижая эксплуатационные расходы.
  4. Комплексность переработки – технологии ориентированы на замкнутый цикл и минимизацию отходов, что повышает экологическую безопасность.
  5. Универсальность – применимы к различным видам промышленных растворов: хлоридным, сульфатным, нитратным.

Недостатки:

  1. Высокие температуры экстракции – особенно для родия, иридия и рутения (до 140 °С), что увеличивает энергозатраты.
  2. Большое количество реагентов – требуются хлор, SnCl₂, NaCl, органические экстрагенты, аммиачная вода и др., что осложняет логистику.
  3. Частичная потеря экстрагентов – несмотря на регенерацию, часть органики уходит в отходы или теряет активность.
  4. Токсичность и взрывоопасность некоторых веществ – требует строгих условий безопасности при эксплуатации.
  5. Высокое содержание меди в концентрате – требует дополнительного обогащения и очистки.

Интересные факты:

  1. Сорбционная ёмкость сульфидов достигает до 50 % по палладию, что делает их одними из самых эффективных экстрагентов.
  2. Температурный режим влияет на выбор металлов для экстракции: платина извлекается при 85 °C, родий — при 135 °C.
  3. Цементация алюминием позволяет не только выделять иридий, но и одновременно осаждать олово — без необходимости изменения кислотности среды.
  4. Экстрагенты сохраняют активность даже после 50 циклов использования, при условии правильной регенерации.
  5. Снижение стадийности процесса позволяет получать товарные концентраты без промежуточных очисток — это уникально для переработки шламов.

Экстракционные методы с применением органических сульфидов и сульфооксидов представляют собой мощный инструмент в области переработки промышленных растворов с целью извлечения и очистки драгоценных металлов. Несмотря на отдельные технологические сложности и высокие требования к условиям проведения процессов, они позволяют достигать высокой степени извлечения, минимизировать потери и формировать товарные концентраты с высокой чистотой. Постоянные научные разработки и совершенствование технологических схем позволяют надеяться на дальнейшее расширение области применения данных решений и снижение издержек при сохранении экологической и экономической эффективности.

Александр Лавриненко