Для решения задач концентрирования драгоценных металлов из различных типов промышленных растворов и получение металлов в чистом виде разработаны технологические схемы, в основе которых лежит экстракционный передел.
Определены наиболее вероятные объекты экстрагирования и химизм реакций, сопровождающих экстракцию, что послужило основой для разработки технологических схем концентрирования и аффинажа драгоценных металлов. Органические сульфиды и сульфоксиды относятся к сравнительно новым типам экстрагентов соединений драгоценных металлов. В основу технологии концентрирования драгоценных металлов из шламов электролиза меди и никеля положен метод жидкофазного хлорного вскрытия шламов в солянокислых средах в присутствии газообразного хлора (вместо соляной кислоты могут быть использованы сернокислые растворы, содержащие хлористый натрий). При оптимальных условиях выщелачивание завершается через 3,0…3,5 часа. При этом расход Cl2 составляет 0,7…0,8 кг/кг шлама, температура 70…80 °С при поддержании остаточной концентрации свободной кислоты 70…80 г/л. При этом в раствор практически полностью переходят платиновые металлы, золото и медь, 50…70 % никеля и 40…75 % железа. Полученные растворы содержат 2,5…4,5 г/л драгоценных металлов и 50…60 г/л цветных металлов и железа.
Первые результаты опробования алифатических сульфидов и сульфооксидов в качестве экстрагентов драгоценных металлов появились во второй половине XX в. Было предложено применить их для извлечения золота из хлоридных, серебра из нитратных, платиновых металлов из хлоридных, нитридных, нитратных и сульфатных сред.
Основным условием, обеспечивающим глубокое извлечение в органическую фазу платины, родия, иридия и рутения из хлоридных, нитридных и сульфатных растворов, является повышение температуры экстракционной системы до 100…160 °С.
Из растворов экстрагировали золото и серебро трибутилфосфатом – ТБФ (50 %-ный раствор в керосине) при соотношении фаз V0:VB=1:10, а рафинаты направляли на выделение палладия экстракцией НС в керосине при соотношении фаз V0:VB=1:10. Экстракцию платины рекомендуется проводить при температуре 85…90 °С, а родия, иридия и рутения – при 135…140 °С при интенсивном перемешивании сопряженных фаз. В случае экстракции палладия продолжительность контакта фаз составляет 50…60 мин, а при экстракции платины и ее спутников – 2 часа.
В целях эффективного использования органического растворителя, а также регулирования скорости экстракции палладия и платины и разделения фаз предусматривается подготовка раствора перед экстракцией платиновых металлов. Она заключается в хлорировании рафината экстракции золота и выделении избыточного окислителя прогреванием раствора при 90…95 °С. В табл. 7 приведены результаты экстракционного фракционирования, свидетельствующие о высоком извлечении металлов в органическую фазу и довольно четком распределении их по продуктам. Достаточно сказать, что суммарная концентрация драгоценных металлов в конечном рафинате не превышает 0,6…0,8 мг/л.
Таблица 7 – Результаты получения платиновых концентратов из шламов
| Материал | Температура
экстракции, °С |
Извлечение при экстракции, % | Содержание в концентрате, % | ||||||||||
| Рt | Рd | Rh | Ir | Ru | P | tРd | Rh | Ir | u | Аu | Ag | ||
| Раствор хлорирования
шлама электролиза в соответствии с ГОСТ никеля |
20…25
85…95 135…145 |
0,1
98,2 0,99 |
99,90
0,05 — |
0,0
5,4 99,9 |
0,0
9,8 92,4 |
0,0
4,8 95,6 |
0,9
осн. 14,9 |
осн
2,1 0,9 |
0,06
6,8 56,8 |
0,0
1,6 9,1 |
0,0
3,4 24,2 |
0,9
0,0 0,0 |
0,2
0,0 2,1 |
| Шлама:
Электролиза меди |
20…25 | 0,8 | 99,9 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,4 | осн. | 0,08 | 0,0 | 0,0 | 0,98 | 0,0 |
| 85…95 | 98,0 | 0,15 | 14,1 | 0,15 | 8,2 | осн. | 1,9 | 7,7 | 1,0 | 3,1 | 0,0 | 0,0 | |
| 135…145 | 1,8 | 0,09 | 99,8 | 92,2 | 92,2 | 16,3 | 1,6 | 40,0 | 6,0 | 23,0 | 0,16 | 9,0 | |
| Кека
огарка медного шлама |
20…25 | 0,2 | 99,9 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,8 | осн | 0,08 | 0,0 | 0,0 | 1,6 | 0,0 |
| 85…95 | 98,5 | 0,26 | 6,9 | 0,4 | 7,6 | осн. | 2,7 | 6,1 | 0,09 | 1,2 | 3,0 | 0,0 | |
| 135…145 | 2,1 | 0,05 | 98,9 | 91,8 | 94,6 | 16,8 | 1,5 | 41,0 | 5,7 | 23,9 | 0,25 | 8,8 | |
Высокая емкость сульфидов по извлекаемым металлам, составляющая для палладия 50 %, платины – 45…50 %, родия, иридия и рутения – 20…22 %, позволяет использовать для получения концентратов метод отгонки органического растворителя с последующей термической диссоциацией солей. Получены следующие концентраты платиновых металлов: палладиевый, содержащий более 98 % основного металла, платиновый, содержащий 96…98 % платины, и концентрат, содержащий до 70…75 % суммы драгоценных металлов (40…50 % родия, до 20 % рутения, 6…9 % иридия, 4…6 % платины, 0,0…0,3 % палладия, 2…5 % серебра). При извлечении спутников из растворов хлорирования медного шлама, содержащих 5…7 г/л селена, в процессе экстракции (температура 135…140 °С) происходит восстановление шлама и выделение его в осадок). Концентрат содержит до 85 % селена.
Учитывая высокое качество палладиевого экстракта, исследована возможность получения металла требуемой чистоты непосредственно из растворов хлорирования шламов. Для этого вместо отгонки органической фазы используют реэкстракцию металла в аммиачную воду с последующим осаждением дихлородиаминопалладия. Одна перекристаллизация соли дает возможность получить кондиционный по чистоте металл.
Совершенствование экстракционной технологии получения платиновых концентратов возможно в нескольких направлениях. Это, прежде всего, сокращение числа операций, снижение температуры экстракционной системы на переделе извлечения платины и соответственно иридия, родия и рутения, а также изменение условий регенерации органической фазы с целью уменьшения потерь органического раствора.
Возможно, получать два концентрата драгоценных металлов вместо четырех. Экстракцию золота, палладия и платины проводить при комнатной температуре в две стадии. На первой — извлекать золото и палладий в раствор нефтяных сульфидов (НС). Далее в систему ввести однохлористую медь (3…5 г/л) и извлечь дополнительно платину. Содержание платины в водном растворе незначительно отличается от содержания родия и рутения. Оставшиеся драгоценные металлы извлекают с использованием высокотемпературной экстракции сульфидами (рис. 50).
Рисунок 50 – Технологическая схема получения концентратов из растворов хлорирования шламов электролиза меди и никеля
Для увеличения скорости восстановления используется трехфазная система органический экстракт — раствор аммиачной воды — водород. Восстановление заканчивается в течение 40 мин, при этом получают легко фильтруемые осадки металлов, а регенерированный органический растворитель практически полностью сохраняет свою активность и может быть использован в экстракции. Концентраты драгоценных металлов, полученные после регенерации экстрактов, имеют высокое качество.
В современную практику получения платиновых концентратов и, в частности концентрата ПК-3, внедрена экстракционная технология с применением в качестве растворителей соединений драгоценных металлов технических аминов. На экстракцию поступают сульфатные растворы из ванн анодного растворения передела обогащения медного и никелевого переделов. Предварительно сульфатные комплексы извлекаемых металлов переводят в хлоридные соединения, более удобные для экстракции. Недостатками технологии являются сравнительно низкое извлечение в органическую фазу иридия (≈ 90%), ведение процесса при высоких температурах (135…140 °С), невысокое качество получаемых концентратов (20…22 %), безвозвратные потери органической фазы.
Было разработано несколько вариантов усовершенствования технологической схемы извлечения металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных электролитов, имеющих целью устранение указанных недостатков с применением органических сульфидов и сульфооксидов. В случае использования сульфидов возможность снижения температуры экстракции ограничена. Однако благодаря избирательности органических реагентов удается качественно изменить состав концентрата, и сумма драгоценных металлов в нем составляет 61 %.
Значительно более перспективным является предложенная экстракция драгоценных металлов сульфооксидами из сульфатнохлоридных электролитов после их соответствующей подготовки — введение в раствор двухлористого олова. Внедрение SnCl-3 групп во внутреннюю сферу хлоридно-сульфатных комплексов осуществляется при продолжительном прогревании растворов. В результате в водной фазе формируются кинетически лабильные к реакциям внутрисферного замещения смешанные соединения, способные к обмену определенного количества лиганда на соответствующее количество молекул сульфооксидов. Экстракция иридия, рутения и родия, ранее лимитировавшаяся химической реакцией, тормозится диффузией. Раствор сернокислого электролита, поступающий на обогащение, содержит, г/л: 70…80 никеля, 1,8…3,5 меди, 11…15 железа, 0,01…0,03 селена, 0,01…0,02 цинка, 0,02…03 свинца, 0,0015 платины, 0,002…0,003 палладия, 0,006…0,008 родия, 0,007…0,009 рутения, 0,012…0,023 иридия, 0,0001 золота, 0,030…0,040 серебра и 75…80 серной кислоты. Драгоценные металлы в растворе присутствуют в виде сульфатных и сульфатогидроксоакво соединений.
Для перевода сульфатных соединений иридия в хлоридные в исходные растворы вводят 90…100 г/л хлористого натрия и прогревают их в течение 4,0…4,5 часа при температуре 103…105°С. Соотношение α=ZnCl2/ΣМПГ = (25…30):1 в растворе является оптимальным и обеспечивает высокую скорость экстракции. Оно получено для синтетических растворов. При подготовке промышленных сульфатнохлоридных растворов требуется выполнение отношения α>1000. Причина значительного расходования SnСl2 связана, прежде всего, с участием его в окислительно-восстановительных реакциях. Олово (II) выступает в качестве восстановителя таких элементов, как селен и теллур до элементарного состояния, меди (II), железа (III) и платиновых — до низших степеней валентности, а SnCl-3-группы координируются последними.
Предусмотрено выделение из растворов меди, селена, теллура, а также частично платины, палладия, родия и рутения цементацией алюминиевым порошком. Восстановитель (2,0…2,5 г/л Аl) вводят порциями в течение всего времени прогревания растворов. Фильтрат содержит, г/л: 73…76 никеля; 0,03…0,05 меди; 10…12 железа; 0,01…0,02 цинка; 0,003…0,005 свинца; 0,001…0,003 селена; 0,0001 платины; 0,0002 палладия; 0,0001 родия; 0,001…0,003 рутения; 0,012…0,018 иридия; 0,003…0,005 серебра. В условиях цементации иридий практически не восстанавливается. Раствор цементации направляется перед экстракцией на подготовку, суть которой состоит в прогревании в присутствии 2,0…2,5 г/л олова (в виде SnСl2) при температуре 103…105 °С в течение 4,0…4,5 часа.
Экстракцию иридия проводят при 20 °С, перемешивании фаз и соотношении V0:VB=1:10 в течение 30 мин. Используется 25 % раствор НСО в керосине с добавлением 15 % октилового спирта. Содержание суммы платиновых металлов в рафинате после первого и пятидесятого контакта со свежими объемами производственного раствора не превышает 0,8…0,9 мг/л. Для исключения проскока олова с рафинадами предусмотрена его контрольная цементация алюминием при температуре 20 °С и продолжительности перемешивания 15…20 мин. Расход восстановителя 0,4…0,6 г/л. В результате остаточное содержание олова в фильтрате не превышает 0,1…0,3 мг/л. Полученную оловянную губку направляют на приготовление SnСl2.
Иридий и другие металлы платиновой группы, а также олово выделяют из органического раствора цементацией цинковой пылью, расход которой в 30…40 раз больше стехиометрического. При температуре 50…60 °С и активном перемешивании пульпы в течение 30 мин удается восстановить иридий на 84…86 %, другие металлы практически полностью. После разделения фаз и промывки горячим раствором серной кислоты (20…30 г/л) цементный осадок с целью выщелачивания свободного цинка поступает на подготовку следующей порции сульфатного раствора к экстракции. В процессе подготовки электролитов концентрат драгоценных металлов обогащается вследствие перехода олова в раствор. После завершения операции осадок отделяют от раствора фильтрацией. Он содержит до 40 % драгоценных металлов (35 % иридия, 3…4% рутения, 2 % родия, 0,3 % платины и 0,2 % палладия).
Органическую фазу после цементации драгоценных металлов промывают 2М раствором NаОH, после чего она практически полностью восстанавливает свою активность. Это обстоятельство представляется важным с точки зрения экономической эффективности технологической разработки.
Технологическая схема, приведенная на рис. 51, предусматривает глубокое извлечение драгоценных металлов из сульфатных электролитов, а также практически полную регенерацию олова и экстрагента.
Особенностью предложенной технологии является практическое отсутствие незавершенного производства по извлекаемым элементам, что обусловлено объединением промпродуктов с получением единого товарного концентрата драгоценных металлов и основано на использовании в операции обработки растворов вместо двухлористого олова олово-иридиевого цементата, полученного на стадии регенерации органической фазы после предыдущего цикла обогащения.
Рисунок 51 – Технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов
На качество обработки раствора не оказывают влияния присутствующие, вновь восстановленные медь, селен, теллур, палладий и др. Полученный концентрат содержит значительное количество меди (примерно в 80…100 раз больше, чем платиновых металлов), и поэтому целесообразно его дополнительное обогащение, которое может быть легко осуществлено известными способами. После выщелачивания меди концентрат содержит 28…30 % драгоценных металлов (16…18 % иридия).
К недостаткам данной технологии следует отнести большую номенклатуру реагентов, использование которых нежелательно по техническим условиям смежных производств и дороговизны.
Была разработана технологическая схема, исключающая применение экстракции при извлечении иридия, родия и рутения из сульфатных растворов электролитов. В основу ее положен установленный факт, что обработка растворов SnCl2 обеспечивает образование соединений драгоценных металлов, склонных как к внутри координационным превращениям с участием в молекулах сульфидов и сульфооксидов, так и к окислительно-восстановительным реакциям, в результате протекания, которых образуются осадки восстановленных драгоценных металлов без повышения температуры.
В качестве восстановителя драгоценных металлов, в том числе иридия, используется алюминиевый порошок. Процесс цементации иридия мало зависит от температуры и концентрации свободной серной кислоты и заканчивается через 20…25 мин перемешивания фаз. Остаточное содержание металла в фильтрате составляет 0,8…1,0 мг/л, расход алюминия – 10 г/л.
Следует отметить, что в процессе цементации решаются задачи глубокого осаждения иридия и олова. На полноту цементации олова существенное влияние оказывают концентрация свободной серной кислоты в растворе, температура и расход алюминия. Количественное извлечение олова из раствора достигается через 15…20 мин перемешивания при температуре 20 °С и расходе алюминия 6…8 г/л. Даже при сравнительно низкой концентрации свободной серной кислоты в растворе (15 г/л) увеличение температуры до 60…80 °С приводит к резкому возрастанию расхода алюминия и продолжительности протекания процесса. Условия, обеспечивающие глубокое выделение олова из раствора, следующие: концентрация свободной серной кислоты не более 15…18 г/л, температура 20…40 °С, расход алюминия 6…7 г/л, продолжительность цементации 30…40 мин. Одновременно с оловом в осадок переходит практически весь иридий, присутствующий в растворе. B соответствии с проведенными исследованиями разработана технологическая схема извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов (рис. 52).
Рисунок 52 – Технология извлечения драгоценных металлов из сульфатных растворов цементацией
Схема предусматривает следующие технологические операции:
- цементацию сопутствующих иридию компонентов — меди, селена, теллура, платины, палладия, родия, рутения;
- обработку пульпы двухлористым оловом или олово-иридиевым цементитом;
- охлаждение раствора до температуры 20…30 °С;
- цементацию иридия и олова алюминиевым порошком;
- выщелачивание меди из осадка, обогащенного оловом.
Технология не требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования, а также органических реагентов. Безвозвратные потери олова за технологический цикл составляют менее 0,01 %, и поэтому не требуется частое восполнение дорогостоящего материала.