Порошковая металлургия

Применение порошковой продукции из титана

1. Области применения

В условиях растущего спроса на титан в металлургии, гражданском авиастроении, при строительстве заводов по опреснению морской воды на Ближнем Востоке, нефтехимических заводов в КНР и других предприятий мировые цены на титан на свободном рынке выросли с 6,3 дол./кг в начале 2004 г. до 28–32 дол./кг в середине 2005 г., после чего стабилизировались на уровне 24–25 дол./кг.

Для расширения области применения изделий из титана и его сплавов необходимо, как отмечено ранее, повысить выход годного материала, снизить стоимость титана, себестоимость передела обработки, создать высокоэффективные технологии утилизации отходов. Эти обстоятельства стимулируют создание способов производства полуфабрикатов и заготовок из титана, размеры которых были бы близки к чистовым размерам деталей.

Один из таких наиболее перспективных способов – порошковая металлургия. Первые титановые изделия еще в 30–40-х годах ХХ века были получены именно по этой технологии.

Титановые порошки, сохраняя все замечательные свойства компактного титана, значительно расширили области его применения. Они успешно используются при производстве прессованных спеченных изделий, обеспечивая коэффициент использования металла до 90–95 %, при нанесении защитных, декоративных, износостойких покрытий, при производстве композитных материалов, изделий с заданной пористостью для фильтров традиционного и специального назначения, в качестве наполнителей пластмасс, газопоглотителей (геттеров) и т. д.

Основная масса мелких и дисперсных титановых порошков используется в качестве компонентов шихты при изготовлении тугоплавких соединений, фрикционных материалов, металлополимерных антикоррозионных композиций, магнитоабразивных материалов. Применяя метод СВС, удается экономически эффективно производить карбиды, бориды, гидриды, нитриды, силициды титана.

Весьма эффективно применение порошков непосредственно в дисперсном состоянии (пиротехнические и взрывчатые смеси, катализаторы, цементаторы, обмазочные материалы и др.).

Области использования титановых порошков зависят от их дисперсности. Так, порошки ПТХ-1 применяют для раскисления и легирования сталей и сплавов, для очистки жидких сред от механических примесей (зернистый фильтр), как геттерную засыпку при спекании прессовок, ПТХ-2 – как высокотемпературный сорбент на АЭС, для изготовления высокопористых спеченных изделий, ПТХ-3 – для изготовления пористых и конструкционных порошковых изделий, ПТХ-4 и ПТХ-5 – при производстве различных спеченных изделий, для нанесения покрытий на аноды (химическое машиностроение), ПТХ-4, ПТХ-5 и ПТХ-6 – для получения тугоплавких соединений титана методом СВС, ПТХ-7, имеющий активную поверхность титана, высокую дисперсность, чистоту по газообразным примесям, возможность дополнительного насыщения водородом (не менее 2–3 мас. %) используется в качестве материала для биологической защиты и источников сверхчистого водорода.

2. Порошковая и гранульная металлургия

В последнее время порошковая металлургия титана привлекает все большее внимание. Это вызвано целым рядом причин, начиная от возможности значительного снижения стоимости и повышения качества конечных изделий, эффективного использования или возврата в производство отходов титана и кончая преодолением масштабного фактора: возможностью организации обработки титана на оборудовании малой мощности на сравнительно небольших предприятиях, а также созданием и освоением новых изделий для нетрадиционных областей использования титана .

2.1 Спеченные изделия

Достоинства классической ПМ заключаются в высоком коэффициенте использования металла (Ким), значительном снижении трудозатрат при производстве изделий. ПМ титана открывает возможность разработки сплавов новых композиций с более высоким уровнем легирования, обладающих улучшенным комплексом физико-химических характеристик и механических, конструкционных и служебных свойств, обеспечивает более однородный химический состав и мелкозернистую структуру изделий, изотропность свойств по различным зонам и направлениям. Все это весьма удачно вписывается в решение назревших задач и проблем металлургии титана.

Титановые порошки хорошо формуются и спекаются, изделия из них, которым в процессе изготовления можно придать достаточно сложную форму, сохраняют все преимущества компактного металла и приобретают новые положительные свойства.

Основными областями применения продукции ПМ титана и его сплавов остаются авиа- и космическая, а в перспективе и автомобильная техника.

Применение металлургии гранул в авиадвигателестроении позволяет повысить Ким с 0,2–0,3 до 0,4–0,6 (т. е. снизить расход дефицитного и дорогостоящего металла в 2–3 раза), снизить трудоемкость механической обработки в 1,5–2 раза, уменьшить массу двигателя на 10–25 %, повысить его ресурс в 5–10 раз, повысить тактико-технические характеристики двигателя за счет увеличения рабочей температуры на 30–50 °C, прочностные свойства комплектующих изделий – на 15–25 % и жаропрочность – на 25–45 %.

Свойства спеченных деталей из нелегированных электролитических порошков близки к свойствам деталей из литого металла марки ВТ1-0. Предел прочности σВ на разрыв составляет 350–450 МПа, относительное удлинение δ – 10–15 %. Легирование порошками алюминия и молибдена повышает σВ примерно в 2 раза при сохранении пластичности. Детали выдерживают при испытаниях вибрацию с частотой до 1000 Гц и одиночные удары с высоким ускорением.

На ряде предприятий из электролитических титановых порошков крупностью +80–500 мкм организовано производство деталей (типа втулок, фланцев, крышек, гильз, стаканов и т. п.), стоимость которых на 40–45 % ниже по сравнению с изготовленными из трубы или прутка сплава ВТ1-0, Ким выше в 4–6 раз, а производительность труда на предприятиях порошковой металлургии титана выше в 1,3–1,5 раза. Каждая тонна перерабатываемого порошка экономит 2–5 тонн титанового проката .

Для производства спеченных изделий используются наиболее чистые и пластичные электролитические, натриетермические и химические порошки. Механохимические (см. табл. 5.13) порошки фракций +250–1000 мкм используются для производства изделий только в тех случаях, когда не предъявляются высокие требования к пластичности.

2.2 Детали, получаемые по схеме “холодное прессование – спекание”

Технология получения спеченных деталей по схеме “холодное прессование – спекание” (ХПС) обеспечивает физико-механические свойства изделий на уровне свойств материала, полученного по классической технологии литья или обработкой давлением слитков титана. При температурах спекания 1000–1200 °С в атмосфере инертного газа или под вакуумом поверхностная оксидная пленка частиц титана активно и легко диффундирует в глубь металла, открывая ювенильные поверхности и способствуя спеканию материала.

Такой способ осуществляется на стандартном оборудовании предприятий ПМ, но в настоящее время приемлем в основном для получения сравнительно малогабаритных изделий.

Запорожское производственное объединение “Моторостроитель” (Украина) для средненагруженных деталей конструкционного назначения использует спеченный порошковый титановый сплав 2М2А, содержащий 2 % Al и 2 % Mo. Переводу на технологии ПМ предшествовали тщательный анализ работы деталей и проработка необходимых изменений их геометрии применительно к методам ПМ.

Использовали механическую смесь порошка марки ПТЭМ-1, порошков алюминия и молибдена, в качестве смазки в шихту вводили 1 % стеарата цинка. Прессование заготовок производили на гидравлических прессах с удельным давлением 600–800 МПа. Во избежание налипания порошков титана при изготовлении тонкостенных деталей на стенки матрицы (что приводит к потере усилия прессования и появлению задиров) смазку деталей пресс-форм осуществляли водным раствором графита “Гранол 1500”. Спекание выполняли в вакуумных печах при температуре 1200 °С в течение 3–4 часов и остаточном давлении не более 10–4 мм рт. ст. Детали имели усадку 2–4 % и по точности после спекания были не выше 7-го класса. Для достижения 3–5-го класса точности производили калибрование. Механические свойства материала:

σВ ≥ 700 МПа, δ ≥ 10 %, γ ≥ 15 %. При получении фасонного кольца с тремя выступами Ким увеличился с 0,1 (точение из прутка) до 0,9 .

Технология ХПС шихт, состоящих из порошков титана и меди (Ti + 5 % Cu) позволяет изготовлять корпуса подшипников для глубинных нефтяных насосов, где основные требования, кроме прочности – немагнитность и коррозионная стойкость.

На заводе “Фиолент” (Украина) организовано промышленное производство компактных и пористых изделий из электролитических титановых порошков фракции +180–630 мкм производства ЗТМК . Заготовки прессуют давлением 700 МПа, спекание осуществляется в печах ЭВТ-15 (вес садки – 80 кг) при температуре спекания 1100 °С в течение 4 часов, под разрежением 10–4 мм рт. ст. Механические свойства полученных по этим режимам изделий:

σВ = 420–550 МПа, δ = 10–12 %, γ = 4–6 %, aк = 250–350 кДж/м2.

Остаточная пористость при однократном прессовании и спекании 8–10 % .

Освоена технология автоматического прессования шайб, колец, крышек и других деталей на гидравлических прессах-автоматах типа “Манесман” мощностью 100 и 200 тс. Производительность прессования 4–6 деталей в минуту.

2.3 Детали, получаемые методом горячего прессования и штамповки

Если свойства титановых изделий, полученных методом ХПС, недостаточно хороши, для получения характеристик, соответствующих уровню стандартного проката, используют процессы горячего прессования (ГП) и штамповки, которые имеют хорошие техникоэкономические показатели: Ким порошковой шихты – 0,8–0,9 (при использовании проката – 0,5–0,6), себестоимость деталей существенно снижается за счет уменьшения объемов последующей механической обработки. Процессы ГП и штамповки позволяют получать различные типоразмеры малогабаритных конструкционных титановых деталей – от заготовок корпусов часов и метизов (гаек) до изделий высокоточного морского приборостроения. Методами горячего прессования из электролитических порошков возможно производство труб со свойствами, близкими к свойствам труб из литого металла .

Установлено, что содержание примесей в исходном порошке для производства спеченных изделий не должно превышать (мас. %): железа – 0,06; кислорода – 0,08; водорода – 0,04. Спрессованные при давлении 600–700 МПа заготовки спекаются в вакууме с остаточным давлением 10–3–10–4 мм рт. ст. при температуре 1100–1150 °С. В спеченных изделиях содержание водорода обычно не превышает 0,008 %, а кислорода – 0,14 %. Механическая обработка спеченных деталей производится по 7–8-му классам чистоты и по допускам первого класса.

Детали, изготовленные методами ПМ, характеризуются однородностью структуры и механических свойств независимо от размеров и формы изделий, что дает возможность обеспечения высокого качества даже крупногабаритных деталей.

Порошковая металлургия открыла перспективы для создания новых материалов на основе титана, производство которых представляет большие трудности по традиционной технологии, например, сплавов на основе интерметаллических соединений Ti3Al и TiAl, обладающих высокой жаропрочностью и сопротивлением окисляемости при температурах до 950 °С. Отмечена ее перспективность для изготовления методами ГП фасонированных заготовок, дисков и лопаток компрессоров газотурбинных двигателей и конструкционных деталей летательных аппаратов, требующих минимальной механической обработки .

2.4 Детали, получаемые методом горячего изостатического прессования

Наилучшими свойствами и большей глубиной спекания характеризуются изделия, полученные методами горячего изостатического прессования (ГИП), экструзии или горячей прокатки. Однако в этих случаях, особенно в двух последних, необходимы специальное оборудование и инертная атмосфера для защиты поверхности титана от газовых загрязнений. Дефицитность такого оборудования – главная проблема, сдерживающая широкое внедрение ПМ титана при производстве крупногабаритной, длинномерной продукции и листов.

К настоящему времени завершены технологические, аппаратурные и научные разработки, обеспечивающие широкое промышленное внедрение ПМ в металлургию титана. Эти решения хорошо освещены в технической литературе. Приведем лишь некоторые из них.

Изделия особо сложной формы и переменного химического состава из порошковых титановых сплавов, полученные по технологии прямого ГИП в капсулах специальной конструкции, находят применение в авиакосмическом и энергетическом машиностроении при изготовлении деталей двигателя и планера, дисков, лопаток, крыльчаток для перекачки активных и криогенных компонентов, роторов электродвигателей, а также химической и медицинской промышленности, для деталей с антикоррозионным покрытием, в том числе из материалов с эффектом памяти формы;

при изготовлении инструментов для обработки давлением с покрытиями и вставками из материалов со специальными свойствами.

Методом ГИП из гранул и порошков титана получены изделия сравнительно крупных размеров с диаметром до 700, высотой до 1000 мм, массой до 300 кг.

ОАО “Композит” при изготовлении методом ГИП высоконагруженных деталей сложной формы для энергетических установок, ракетных и авиационных двигателей с температурой эксплуатации от –253 до +850 °С, успешно использует сферические гранулы из титана и его сплавов крупностью 40–315 мкм, полученные плазменным оплавлением быстровращающегося электрода. Перед прессованием осуществляется вакуумная дегазация гранул в капсулах диаметром до 950 мм при остаточном давлении 10–5 мм рт. ст. и температуре до 400 °С .

Прокатка электролитических, натриетермических, химических титановых порошков не вызывает затруднений. Эти порошки обладают хорошей формуемостью и высокими пластичностью и качеством. Тщательное изучение технологических свойств показало их пригодность для получения тонких листов, лент и фольги методами ПМ.

В последние годы резко возросла потребность авиационной и других отраслей промышленности в листовых полуфабрикатах из жаропрочных титановых сплавов с более высокими и стабильными по сравнению с достигнутыми свойствами.

Вследствие значительной ликвационной неоднородности и низкой технологической пластичности литого металла промышленное производство листовых полуфабрикатов из этих сплавов становится затруднительным и сопровождается исключительной трудоемкостью и большими потерями металла.

Институтами ВИЛС и ИПМ АН СССР разработана технология изготовления тонких листов (0,5–0,6 мм) из предварительно деформированных (сплющенных) и отожженных при 650–700 °С сферических гранул сплавов ВТ6 и ВТ23 крупностью 100–315 мкм, а также получения фольги толщиной до 6 мкм из порошка ПТЭС-1 с использованием метода непосредственной прокатки (формовки) порошков и гранул на специализированных станах.

Исходные сферические недеформированные гранулы формированию прокаткой не поддавались.

Прокатку осуществляли в вертикальном направлении на станедуо с диаметром валков 900 мм. Получены полосы толщиной 4,5– 4,6 мм с относительной плотностью 0,78, которые после спекания в вакууме при 950–1000 °С в течение 2–8 ч подвергали холодной прокатке. Спеченные полосы обладали необходимым ресурсом пластичности и могли быть успешно прокатаны в несколько стадий до толщины 1,0–1,5 мм на стане-дуо с диаметром валков 260 мм с частными обжатиями 10–15 %. При этом суммарное относительное обжатие составляло 65–75 %. После первой уплотняющей прокатки полосы отжигали в вакууме при 950 °С в течение 1 ч. Окончательную прокатку до толщины 0,4–0,6 мм проводили на стане-кварто 400 с частными обжатиями 5–10 % .

Рулонную заготовку толщиной 4 мм, предназначенную для изготовления фольги, получали из титанового порошка ПТЭС-1 с насыпной плотностью 1,75 г/см3 методом прокатки на специализированном стане с горизонтальном расположением валков диаметром 350 мм. Скорость прокатки составляла 3,5–5,5 м/мин. Полученная полоса имела пористость 30 %. После спекания в вакууме при 1050 °С в течение 12 ч проводили уплотняющую прокатку. Далее, после повторного спекания, осуществляли прокатку на стане-кварто 300 с промежуточными отжигами. Заготовку укрупняли аргоннодуговой сваркой подката толщиной 0,5 мм. Окончательную прокатку фольги проводили на 20-валковом стане 300.

Разработанная технология позволила получить изделия с высокими механическими и эксплуатационными свойствами. Подтверждено, что, как и при прессовании деталей, метод изготовления листовых полуфабрикатов из порошков характеризуется меньшей трудоемкостью и более высоким значением Ким по сравнению с традиционным методом . Исследования дали возможность

приступить к созданию специализированного оборудования для организации опытно-промышленного производства листовых полуфабрикатов из порошков титана и его сплавов.

2.5 Пористые изделия

Пористые изделия из титана, получаемые методами ПМ, широко применяются в различных отраслях, а их изготовление – одна из значимых областей потребления порошков титана.

По сравнению с другими пористыми материалами титановые обладают рядом преимуществ: высокой прочностью, коррозионной стойкостью, биологической инертностью, малой плотностью (2,3–3,0 г/см3), обеспечивают сохранность свойств фильтруемых материалов, могут использоваться многократно после регенерации, свариваться аргонно-дуговой, контактной и диффузионной сваркой, обрабатываться на металлорежущих станках.

Обладая уникальной химической инертностью, титановые фильтры нашли успешное применение в пищевой промышленности (для очистки спирта, питьевой воды, пищевых растворов, осветлении соков и т. п.), в фармацевтической (для очистки газов, воздуха, жидких форм лекарственных средств), при производстве дыхательных клапанов, а также в микробиологической, текстильной, металлургической и множестве других отраслей промышленности.

В химической и нефтехимической промышленности пористые элементы из титана применяются для фильтрации агрессивных жидкостей, пульп после химического синтеза, паров и газов, масла, топлив, для очистки расплавленных пластмасс и синтетических смол, в аппаратуре для осуществления абсорбционных процессов.

Пористые фильтрующие изделия изготавливают в виде труб, дисков, втулок, колец, стаканов, патронов, которые используются в качестве аэраторов, распылителей жидкости в установках регенерации и обогащения флотацией, в дренажных устройствах, установках биологической очистки сточных вод, для заполнения реакционных пространств колонн и аппаратов, работающих с агрессивными средами, в качестве газопоглотителей, огнепреградителей и влагомаслоотделителей. Применение титановых колец взамен керамических (типа колец Рашига) позволяет в 3–4 раза увеличить межремонтный срок службы аппаратов, улучшить условия их эксплуатации.

Для изготовления указанных титановых изделий применяются электролитические и магнийтермические порошки различных фракций, сферические гранулы, полученные разбрызгиванием быстровращающегося оплавляемого слитка.

Геометрические размеры и механические свойства, пористость и проницаемость изделий, обеспечивающие требуемую скорость и допустимое давление при фильтрации и аэрации, могут варьироваться в широких пределах путем регулирования состава и содержания пластификаторов (парафин, стеарат цинка и др.), дисперсности исходного порошка, режимов прессования и спекания.

Технология получения пористых изделий разработана Институтом титана, НИИ порошковой металлургии с опытным производством (г. Минск, Беларусь), Институтом ВИЛС.

В зависимости от крупности исходного порошка, параметров прессования и спекания проницаемые материалы из электролитических и механохимических титановых порошков имеют основной диаметр пор от 10 до 300 мкм, пористость 30–50 %, минимальный коэффициент проницаемости по разным группам изделий от 0,5 до 45 пм2 (табл. 1), а предел прочности при гидравлических испытаниях – от 1,0 до 5,0 МПа.

Таблица 1

Свойства фильтрующих титановых элементов

ПараметрыГруппа
1-я2-я3-я4-я5-я
Основной диаметр пор, мкм30–5050–8080–110110–180180–300
Пористость, %30–3535–4035–4040–4545–50
Коэффициент проницаемости, не менее, мкм20,515203040

Значительное влияние на пористость изделия оказывает режим спекания. С повышением температуры спекания физико-механические свойства изделий улучшаются, а пористость снижается.

Пористые проницаемые фильтрующие элементы с заданной пористостью выпускаются в Украине на Запорожском металлургическом заводе Института титана, на Закарпатском металлургическом заводе (п. Вышково), в России – в ОАО “ВИЛС”, на Выксунском металлургическом заводе (Нижегородская обл.), в Белоруссии – в ИПМ НАНБ.

Выксунский металлургический завод, изготавливает пористые титановые листы марок ПТ/Ф-1, ПТ/Ф-2, ПТ/ГМ, предназначенные для тонкого фильтрования жидких сред и для использования в качестве газопоглотителя в устройствах химических источников тока. Толщина листов 0,04 (ПТ/ГМ), 0,4 и 0,6 мм (ПТ/Ф и ПТ/Ф-2), размер – до 700×200 мм, пористость – до 40 %, σв20 ≥ 20 МПа. Фильтрация начинается при перепаде давления 0,9–1,1 кПа, скорость фильтрации топлива при свободном истечении 8–10 см3/см2·мин. Листы ПТ/Ф-2 используются для осветления различных жидких сред с частицами загрязнителя размером до 1–5 мкм.

Этот завод из порошка марки ПТЭМ с применением бикарбоната аммония в качестве наполнителя изготавливает высокопористые пластины. Порошковую шихту прокатывают в ленту, ленту режут на пластины, затем стопки пластин спекают. Готовые пластины имеют толщину 0,3–0,5 мм, размер – до 300×110 мм, пористость – 30–60 %, σв20 ≥ 10 МПа.

ИПМ НАНБ и его опытное производство выпускают пористые элементы с изменяющимся по сечению размером пор для ПО “Полимер” (г. Владикавказ), Владимирского химзавода, ПО “Звезда” (г. Загорск), Минского вагоностроительного завода, Минского научноисследовательского приборостроительного института. Эти элементы предназначены для фильтрации, флотации, пневмотранспорта, диспергации газа в жидкости, для сепарации твердой и жидкой фаз, огнепреграждения, глушения шума в химическом, машинои станкостроительном производстве, в наземном, водном и воздушном транспорте, коммунальном хозяйстве и охране окружающей среды.

Главный эксплуатационный параметр определяется минимальными размерами пор в относительно тонком слое, а прочностные характеристики – сечением всего элемента. Сопротивление потоку газа или жидкости уменьшено за счет увеличения размеров пор в направлении потока. Размер пор может изменяться плавно или ступенчато (двухслойная структура).

Элементы выпускаются из порошка титана марки ПТХ-2-1 (а также из порошка бронзы марки БрОФ10-1) в виде дисков, листов, труб. Они имеют в 4 раза меньшее гидравлическое сопротивление при одинаковом размере пор по сравнению с однородными пористыми элементами.

ИПМ НАНБ выпускает также титановые дисковые аэраторы для диспергации воздуха, озона, кислорода и других технологических газов в контактных камерах озонирования питьевой и сточной воды, флотои окситенках, а также в фармацевтическом, биохимическом производстве и в пищевой промышленности. Возможно их использование при биохимической очистке стоков.

Аэраторы, как и пористые элементы, прессуют из порошка титанового ПТХ-2-1. Поры составляют не менее 50 % площади, их размер 5–150 мкм. Диаметр аэратора – 290 или 300 мм, гидравлическое сопротивление – 2,5–3,5 кПа, пропуская способность по газу – 3–10 м3/ч.

Аэраторы отличаются высокой надежностью работы и длительным сроком эксплуатации без ремонтов и замены, многократной регенерируемостью, небольшим гидравлическим сопротивлением и высоким коэффициентом использования кислорода, что позволяет на 15–20 % уменьшить его подачу, снизить потребляемую мощность компрессора и энергозатраты . Аэраторы успешно используются при подготовке питьевой воды (озонирование) на Восточной водопроводной станции ПО “Мосводоканал” с 1994 г., на очистной водопроводной станции ПО “Минскводоканал” с 1987 г., в исследовательском центре фирмы “Трелигаз” (Франция) с 1997 г., при биохимической очистке стоков Усть-Каменогорского цементного завода с 1992 г., Кемеровского анилино-красочного завода с 1993 г., ПО “Красноярскводоканал” с 1996 г., на Смоленской атомной электростанции с 1998 г., а также для отделения и сепарации пленок и суспензий нефтепродуктов в сточных водах экологического предприятия “Коалесцент” (г. Севастополь) с 1992 г.

2.6 Дисперсно-упрочненные композиционные материалы

Получение методами ПМ дисперсно-упрочненных композиционных материалов (ДУКМ) открыло широкие перспективы создания и производства высокопрочных и жаропрочных конструкционных материалов с благоприятным и прогнозируемым комплексом служебных характеристик. Работы по созданию таких материалов на основе титана проводятся последние тридцать лет, несмотря на то, что возможности стандартных титановых сплавов еще не полностью реализованы. Основное преимущество композиционных материалов состоит в том, что они по прочности и вязкости заметно превосходят титановые сплавы .

Классификация КМ на основе титана:

  1. волокнистые с дискретными волокнами;
  2. волокнистые с непрерывными волокнами;
  3. порошковые.

Эти материалы получают, главным образом, горячим изостатическим прессованием в вакууме. Для относительно пластичных КМ, таких так Be–Ti, применяется горячая экструзия.

Удельная прочность или удельный модуль упругости титановых ДУКМ не так высоки, как у КМ на основе алюминия или смол, но сочетание прочности, вязкости и возможность использования при повышенных температурах сделали заманчивым применение их в газотурбинных двигателях, например, для лопаток компрессора и систем управления двигателем.

Из КМ, содержащих волокна бора, карбид бора, Al2O3, SiC (“усы”), SiC (волокна), B/SiC и бериллий, особый интерес представляют только B/SiC–Ti, Be–Ti.

Поскольку волокна бора несовместимы с матрицами из титана и его сплавов при температурах горячего прессования, более удачным было использование волокон бора с покрытием из карбида кремния. Для получения КМ типа В/SiC–Ti осуществляли изотермическую диффузионную сварку компонентов горячим прессованием в вакууме слоев “фольга–волокно” или предварительно приготовленных волокнистых монослойных лент, соединенных с двумя наружными слоями фольги из титанового сплава.

Композиционные материалы Be–Ti представляют интерес в основном из-за повышенного удельного модуля упругости с лучшим, чем в других КМ, сохранением пластичности основного металла. Это обусловлено присутствием бериллия, который, хотя и не так прочен, как волокна бора или B/SiC, но достаточно пластичен при растяжении, особенно в виде тонкой проволоки или волокон, полученных экструзией.

Вторая положительная особенность этого КМ состоит в том, что оба компонента приобретают существенную пластичность в интервале 450–750 °С. Это означает, что обработка композиционного материала может проводиться обычными технологическими методами, такими как экструзия и ковка, что является важным экономическим фактором, определяющим области применения, которые могут быть найдены для таких, как правило, дорогих полуфабрикатов.

Бериллий – уникальный упрочнитель, так как он имеет высокий удельный модуль упругости при сравнительно низких пределах текучести и прочности. Таким образом, удельный модуль упругости повышается, а пределы прочности и текучести при растяжении снижаются.

Композиционный материал Be–Ti первоначально готовили аналогично B/SiC–Ti, однако процесс его получения оказался экономически невыгодным, вследствие чего пришлось обратиться к другим способам изготовления.

Два различных композиционных материала Be–Ti получили способом совместной экструзии. КМ с непрерывными волокнами, по внешнему виду очень напоминающий обычные КМ, армированные проволокой, получали многократной экструзией. КМ, содержащие дискретные волокна, получали экструзией смеси порошков бериллия и титана или титанового сплава.

Для обоих типов этих композиционных материалов успешно применили вторичную обработку изотермической штамповкой и горячей прокаткой.

Свойства спеченных КМ зависят от содержания волокон титанового сплава, для Be–Ti – от степени обжатия.

Испытания показали, что КМ с титановой матрицей конкурентоспособны с алюминиевыми композитами. Они превосходят их практически по всем показателям за исключением прочности в направлении вдоль волокон. При испытаниях вдоль оси волокон отмечалась примерно одинаковая малоцикловая, но значительно более низкая высокоцикловая усталостная прочность, чем у сравнимых материалов с алюминиевой матрицей. Под углом к оси волокон положение меняется: композиционные титановые материалы намного превосходят материалы B-Al как по прочности, так и по усталостным свойствам.

Материалы B/SiC–Ti и Be–Ti имеют комплекс свойств, удовлетворяющий требованиям большинства жестких критических условий применения. Они превосходно сопротивляются баллистическому удару.

Материал Be–Ti выгодно отличаются от более дорогого B/SiC– Ti по стоимости, так как волокна бора с покрытием достаточно дороги. Недостаток материала Be–Ti – его токсичность, проявляющаяся при обработке резанием и т. п. Этот недостаток компенсируется возможностью применения стандартных хорошо отработанных технологий экструдирования.

Изучены механические свойства КМ, состоящих из Ti и волокон W, а также из Ti и волокон нержавеющей стали. КМ получены с использованием порошка гидрида титана в качестве исходного материала. Гидрид титана подвергали горячему прессованию, спеканию, отжигу. При этом процессы разложения в вакууме гидрида и спекания порошка титана совмещались .

Исследована возможность создания композиционного материала с высокими физико-механическими характеристиками и низкой плотностью на основе объединения достаточно разнородных материалов – титана и магния . Титан обладает высокой прочностью и коррозионной стойкостью, магний – один из самых легких конструкционных материалов с высокой удельной прочностью. Каждый из них имеет свои недостатки: у титана низкие антифрикционные свойства, что не позволяет использовать его сплавы в узлах трения; магний плохо сопротивляется коррозии и имеет недостаточную абсолютную прочность, что ограничивает его применение в качестве конструкционного материала. Возможность создания КМ, сочетающего положительные свойства и нивелирующего недостатки титана и магния, представлялась весьма перспективной.

Поскольку титан и магний взаимно нерастворимы, композиционный псевдосплав получали одним из “стандартных” методов порошковой металлургии – методом пропитки. Для получения пористого твердосплавного каркаса использовали промышленный кальциегидридный порошок титана марки ПТС, электролитические порошки ПТЭС-1, ПТЭС-2 и порошки сплава титана с алюминием, в качестве пропитывающих материалов – алюминиевомагниевые сплавы МЛ5, МА8, а также наиболее легкие магниеволитиевые сплавы ИМВ2 и ИМВ3.

Структура полученного сплава во всех случаях была беспористой, магниевая составляющая равномерно распределялась в каркасе титана, границы раздела между фазами были четкими.

Пропитка пористого титана магниевым сплавом привела к существенному повышению его прочности и удельной прочности. Дополнительное повышение прочности было достигнуто последующей пластической деформацией. Так, холодная прокатка со степенью деформации 25 % увеличила прочность композиции Ti + 40 об. % ИМВ2 с 380 до 520 МПа, а Ti + 20 об. % ИМВ2 с 510 до 630 МПа, т. е. на 25–35 % по сравнению с прочностью непосредственно после пропитки. Оптимальная степень деформации находится в интервале 20–30 %. Установлено, что прочность на растяжение титано-магниевых композиций при плотности 3,2–4,1 г/см3 составляет 500–700 МПа, прочность на сжатие – 900–1300, на изгиб – 600–900 МПа.

Титан в противоположность магниевым сплавам обладает высокой стойкостью в растворах хлористого натрия. Исследования показали, что псевдосплавы с содержанием магниевого сплава менее 40 об. % имеют в 200 раз более высокую коррозионную стойкость, чем магниевый сплав (в расчете на магниевую составляющую). Эти данные хорошо подтверждаются результатами испытаний, проведенных в условиях воздействия морской тропической (3,5 мес.) и субтропической (7 мес.) атмосферы. Повышение коррозионной стойкости можно связать с влиянием растворенного в магнии титана.

Структура псевдосплавов титан–магний позволяет получить высокие антифрикционные свойства. Чистый титан в отсутствие магния склонен к схватыванию и переносу и совершенно неприменим в качестве антифрикционного материала. Магниевая составляющая в материале выполняет функцию твердой смазки в процессе трения, снижает коэффициент трения и повышает износостойкость.

Испытания антифрикционных свойств титано-магниевого псевдосплава в воздушной среде в паре с закаленной сталью Ст. 45 без подачи смазки в зону трения при переменных нагрузках и скоростях скольжения показали, что с увеличением в материале содержания магния наблюдается снижение коэффициента трения (от 0,22 до 0,15), а кривая изменения износа имеет минимум при содержании в композиции 12–18 об. % сплава ИМВ3. Очевидно, с уменьшением содержания смазки (менее 12 об. %) ее недостаточно для образования сплошной экранирующей пленки. Снижение износостойкости при увеличении содержания твердой смазки в псевдосплаве более 18 об. % вызвано разупрочнением композиции.

Псевдосплав по антифрикционным показателям (μ = 0,14–0,18) соответствует требованиям, предъявляемым к материалам такого класса, однако его износостойкость оставалась явно недостаточной. Повысить в 5–7 раз износостойкость псевдосплава удалось введением в его состав твердых дисперсных включений (ZrC и HfC). Коэффициент трения псевдосплава при этом увеличился незначительно.

Отличительная особенность композиций титан–магний–карбид – снижение коэффициентов трения и износа с увеличением скорости скольжения и удельной нагрузки. Например, при скорости скольжения 12 м/с и удельной нагрузке 30 МПа μ = 0,22, Δ = 20 мкм/км, а при той же скорости и давлении 60 МПа μ = 0,17, Δ = 15 мкм/км. Увеличение скорости до 22 м/с при нагрузке 30 МПа снижает μ до 0,15 и Δ до 10 мкм/км. Это объясняется тем, что с увеличением скорости и нагрузки повышается температура поверхностных слоев трущихся тел, в результате чего экранирующая пленка магния становится менее вязкой, переходя в полужидкое или жидкое состояние.

Результаты исследования позволяют рекомендовать титаномагниевые композиции для применения их в качестве конструкционных материалов и для использования в узлах сухого трения, работающих в жестких эксплуатационных режимах.

2.7 Другие способы использования титана в порошковой металлургии

Среди других многочисленных направлений изготовления продукции с использованием порошков титана можно отметить опыт получения электродов типа “Гратон” прессованием и спеканием шихты, включающей порошки титана и углерода, титанированных алмазов и т. п.

Из заготовок с заданной функциональной пористостью типа “втулка”, полученных по технологии “холодное прессование–спекание”, пропитанных дополнительно свинцом, изготовлены электроды для электрохимического получения диоксида марганца. Применение таких электродов взамен традиционных свинцовых позволило снизить трудоемкость процесса обработки электродного продукта, повысить срок службы электродов.

Пропитка пор плоских заготовок оксидами марганца позволила получить электроды для катодной защиты подземных металлоконструкций (взамен графитовых). Такие электроды могут быть использованы и в других электрохимических системах, в том числе вместо обычно применяемых электродов на основе драгметаллов.

Введение в композит из диоксид-циркониевой керамики никелида титана, обладающего сверхпластичностью, дало возможность получить новый перспективный материал с высокими прочностными свойствами и способностью противостоять циклическим нагружениям, подобно живым тканям. Материал имеет существенное преимущество по сравнению с использовавшейся ранее весьма хрупкой керамикой из ZrO2. Спекание порошковой смеси (30 мас. %

NiTi и 70 мас. % ZrO2) после предварительного формования осуществлялось в вакууме при температуре 1300 °С. Время выдержки в режиме нагрева изменялось от 1 до 10 часов. Полученный композит имел предел прочности при изгибе около 170 МПа, предел прочности при сжатии 340 МПа, относительная деформация при сжатии достигла 7 %. Пористость металлокерамики ZrO2–NiTi примерно 40 %, преимущественно открытая, обеспечивает проникновение биологических тканей в имплантат, увеличивая таким образом пластичность материала и во время эксплуатации .

В последние три десятилетия сформировалось новое направление техники, связанное с получением и применением материалов в наносостоянии, т. е. когда размер кристалла или частицы – сотни и менее нанометров. Для наноструктурных материалов изменяются параметры кристаллической решетки, температура плавления, механические и другие физико-химические характеристики, что позволяет создавать новые функциональные материалы и изделия с уникальными свойствами, у которых размеры исходных объектов находятся на уровне размеров атомов и молекул.

За несколько последних лет разработаны наноструктурированные материалы конструкционного и функционального назначения с особыми электрическими, магнитными и каталитическим свойствами, уникальными прочностными характеристиками и пластичностью, в частности, тонкопленочные и гетероструктурные компоненты микроэлектроники, нанопористые материалы для химической и нефтяной промышленности, биосовместимые материалы.

Промышленное применение наноструктурированных материалов – создание и внедрение фильтровальных установок с фильтрующими элементами из пористой проницаемой керамики с мембранным покрытием (разработки Пермского госуниверситета). В этих фильтрах используются нанодисперсные связующие, обеспечивающие высокий уровень пористости керамики. По производительности такие фильтрующие установки в 2 раза превосходят оборудование самых передовых аналогов в мире.

Гидрозоль диоксида титана служит прекрасным исходным материалом для золь-гель-процессов получения ультрадисперсных структур, нанокомпозитов, селективных слоев ультрафильтрационных керамических мембран, просветляющих и отражающих оптических покрытий и т. п. Коллоидно-химические свойства и размер частиц исходного золя во многом определяют структурные характеристики и свойства конечного материала. Синтез гидрозолей диоксида титана гидролизом алкоксидов (этоксида и вторбутоксида) титана позволил получить гидрозоли с размером частиц около 16 нм, которые стабильны благодаря высокой гидратации поверхности частиц .

Использование тонкодисперсных порошков титана и наноструктурированных соединений на их основе в перспективе позволит значительно повысить служебные характеристики и расширить области применения титановых изделий.

Применение титана в медицине связано с тем, что в отличие от других металлов он не отторгается организмом человека и вследствие этого его используют для производства протезов.

Биологическая безвредность титана делает его превосходным материалом для восстановительной хирургии и изготовления оборудования для пищевой промышленности.

Даже в кризисные годы в условиях сокращения спроса на титан и продукты его переработки со стороны некоторых машиностроительных предприятий потребление этого металла в медицине постоянно увеличивалось. В частности, недавно компания Fort Wayne Metals Research Products расширила в 2 раза мощности своего предприятия по производству медицинских изделий из титана, тантала, ниобия и нитинола (сплав титана с никелем, обладающий эффектом памяти). Инвестиции в проект составили $2,3 млн.

ИПМ НАНБ освоил на своем опытном производстве выпуск эндопротезов и минипластин с пористым покрытием из сферического порошка титана крупностью 200–600 мкм. Изделия применяются в челюстно-лицевой хирургии, ортопедической стоматологии, нейрохирургии для фиксации фрагментов костей при переломах лицевого скелета и для замены утраченных фрагментов этих костей с дальнейшей остеоинтеграцией их в костную ткань.

Порошок получают из титанового сплава ВТ1-0 распылением вращающегося электрода и наносят на лист из этого же сплава методом плазменного напыления, средний диаметр пор составляет 80–250 мкм, пористость – 35–40 %, прочность сцепления покрытия на срез – 10–30 или 30–60 МПа.

ИПМ НАНБ совместно с БелНИИТО на основе порошка марки ПТХ-2-1 разработал и освоил выпуск имплантатов титановых шейных и грудных позвонков системы CVPI (Cervical Vertebrae Porous Implant) и TVPI (Thoracic Vertebrae Porous Implant), предназначенных для лечения больных с дефектами шейного и грудного отделов позвоночника.

Имплантаты производятся нескольких типоразмеров, что гарантирует их индивидуальный подбор при постановке. Достоинство таких имплантатов – их фиксация в позвоночнике без дополнительных крепежных элементов (винтов, пластин, скоб, шовных материалов и т. п.) при одновременной минимизации травматизации прилежащих мягких тканей, сосудов, нервных пучков. Это достигается за счет создания анизотропно-пористой структуры имплантата, имеющего гладкую боковую поверхность с “зализанными” и закрытыми порами и опорные торцовые поверхности с шероховатыми волнистыми порами, открытыми для врастания кости. Средний диаметр пор составляет 90–110 мкм, σсж ≥ 40 МПа. Материалы обладают высокой биосовместимостью, пластичностью и прочностью и разрешены к применению в производстве имплантируемых в организм медицинских изделий.

Применение плазменного напыления биокомпозиционных покрытий из порошков титана и гидроксиапатита обеспечивает придание дентальным имплантатам высоких функциональных качеств: неподвижность после установки, эффективную остеоинтеграцию, высокие адгезионно-когезионные свойства покрытия . Наибольшее влияние на формирование указанных качеств оказывают морфология поверхности имплантатов и ее свойства как перед, так и после напыления. Поверхностные выступы, углубления, поры, а также показатели твердости поверхности определяют энергетические и физико-химические характеристики процессов адсорбции, десорбции, хемосорбции, образования и роста клеток костной ткани.

Технология производства высокопрочных ультрамелкозернистых наноструктурных полуфабрикатов для медицинского применения из технически чистого титана обеспечивает повышение прочностных характеристик титана до уровня, которым ранее обладали только легированные титановые сплавы, при сохранении высокой биологической совместимости, характерной для чистого нелегированного титана. ИПМ НАНБ совместно с фирмой “Деост” (Россия) были разработаны и изготовлены медицинские имплантаты из наноструктурного титана для восстановления функций трубчатых костей (пластины-имплантаты) и позвоночника (устройство для корректировки и фиксации) .

Для формирования наноструктур использовали методы интенсивной пластической деформации (ИПД) и последовательно несколько деформационных схем, основными из которых были предварительная деформация и равноканальное угловое прессование (РКУП). Разработан комбинированный технологический процесс, позволявший получить массивные длинномерные полуфабрикаты из коммерчески чистого титана с ультрамелкозернистой наноструктурой: прутки диаметром от 3,5 до 16, длиной до 3000 мм; проволоку диаметром от 1,5 до 3,5 мм; заготовки для производства медицинского инструмента и имплантируемых устройств.

Порошки марки ПТХ и значительное количество мелких и дисперсных порошков других марок применяют в качестве компонента шихты для получения карбидов, боридов, гидридов, нитридов, галогенидов, силицидов, а также других соединений титана, используемых в технике высоких температур.

Бориды и их сплавы применяют в качестве замедлителей в ядерных энергетических установках благодаря их тугоплавкости и большому сечению захвата нейтронов.

СВС-процессом, используя порошки титана и углерода, удается экономически эффективно производить карбид титана, содержащий 79,30–79,60 % титана, 18,12–19,42 % углерода связанного и 0,18–0,28 % углерода свободного. Наилучшие результаты достигаются при использовании титановых порошков мельче 100 мкм.

Тугоплавкие соединения титана – карбид, нитрид и карбонитрид – имеют высокие температуры плавления (3160, 2950 и 3127 °С, соответственно), их порошки являются базовыми материалами передовых и наукоемких технологий в общем машиностроении, ядерной, аэро- и космической областях, химической промышленности и др. Оксид титана (IV) и титанат бария служат основой титановой керамики, а титанат бария и титанат свинца – важнейшие сегнетоэлектрики.

Карбид титана используется широко и с высокой эффективностью в различных отраслях техники. Он применяется в машиностроении для обработки металлов, а также для создания жаропрочных композиций. Карбид титана, обладающий высокой твердостью, входит в состав инструментальных твердых сплавов, используемых для изготовления режущих инструментов и в качестве абразивного материала. Твердые сплавы на основе карбида титана с никелем в качестве связки позволяют заменить дорогостоящие изделия на основе карбида вольфрама и кобальта – дефицитных и стратегически важных материалов. Сплавы на основе карбида титана пока еще уступают по некоторым показателям вольфрамсодержащим твердым сплавам, но постоянное их совершенствование расширяет возможности использования этих сплавов.

Институт проблем материаловедения АН УССР совместно с объединением “Союзтвердосплав” МЦМ СССР разработали в 70-е годы новые безвольфрамовые твердые сплавы, в которых в качестве износостойкой составляющей использовались карбид и карбонитрид титана. В качестве цементирующей связки применялся никель с добавкой молибдена. Сплавы изготавливали из смесей порошков, полученных интенсифицированным мокрым размолом исходных компонентов путем их прессования с последующим спеканием в вакууме при температурах 1300–1350 °С.

Карбонитрид титана получают путем замены в карбиде титана некоторого количества углерода азотом. Сплавы на основе TiCN, обладая рядом достоинств, в настоящее время широко применяются в промышленности и практически вытеснили сплавы на основе карбида титана. Их используют в качестве режущего инструмента при обработке, главным образом, сталей. Положительное влияние добавок нитрида титана в твердые сплавы системы TiN–TiC объясняется уменьшением в них размеров карбидного зерна. Один из вариантов таких сплавов выпускается в промышленном масштабе под маркой КНТ16. Его состав (мас. %): (74 TiC0,5N0,5, 19,5 Ni и 6,5 Mo).

Физико-химические свойства безвольфрамовых твердых сплавов ТНМ-20, ТНМ-25, ТНМ-30 и стандартных сплавов Т15К6 и Т5К10 по твердости, прочности на изгиб и сжатие, по ударной вязкости, упругим характеристикам примерно одинаковы (табл. 2). Сплавы с более высоким содержанием цементирующей связки (ТНМ-40 и ТНМ-50) по прочности на изгиб и твердости приближаются к некоторым маркам вольфрамово кобальтовой группы.

Сплавы, разработанные на основе карбида и карбонитрида титана, существенно превосходят стандартные сплавы по окалиностойкости. При температурах 900–1000 °С и выдержке 10–20 ч образцы из сплавов ТНМ и КТНМ изменяют лишь цвет, в то время как образцы сплавов ТК полностью разрушаются после выдержки в течение 30–60 мин. Образующаяся на поверхности безвольфрамовых сплавов оксидная пленка, состоящая из рутила и молибдата никеля, прочно соединена с основой и может выполнять при высоких температурах эксплуатации роль своеобразной твердой смазки. Сплавы ТНМ и КТНМ имеют пониженную склонность к адгезионному взаимодействию (температура начала схватывания в вакууме 10–5 мм рт. ст. со сталью на 200–250 °С выше по сравнению со сплавом Т15К6).

Долговечность изделий на основе карбонитрида титана обеспечивается за счет увеличения абразивной износостойкости и снижения коэффициента трения и особенно вследствие повышения химической стабильности с увеличением температуры.

В последнее время проводятся интересные исследования по получению и применению легированных сплавов на основе карбонитрида титана, в твердую составляющую которых одновременно с карбонитридами титана вводятся легирующие карбиды VC, TaC, NbC и другие, а в связку – титан и железо. Описаны сплавы на основе карбонитрида титана, легированные алюминием.

Широкое применение нашли покрытия из нитрида и карбонитрида титана для улучшения целевого комплекса физикомеханических и технологических свойств изделий (износои жаростойкости, высокотемпературной твердости, коррозионной стойкости и др.) .

Фильеры, вытяжные матрицы, пресс-формы для прессования сыпучих, в том числе абразивных материалов, калибры и мерительный инструмент, сопла для распыления механических смесей и другие инструменты и приспособления, изготовленные из безвольфрамовых твердых сплавов, по стойкости значительно превышают стальные, а в некоторых случаях и традиционные твердосплавные.

Таблица 2

Характеристика безвольфрамовых твердых сплавов на основе соединений титана со стандартными сплавами Т15К6 и Т5К10

Марка сплаваСостав сплава, мас. %Плотность, г/см3Твердость HRAПредел прочности, МПаМодуль упругости х10–3,

кг/мм2

ТКЛР х106, 1/К
TiCTiNсвязка (4NilMo)WCCoпри изгибепри сжатии
Т15К61579611,590,511504200505,9
Т5К105851012,58914004500555,5
ТНМ-2079215,5911150350041,37,1
ТНМ-2574265,7901300345040,57,6
ТНМ-3070305,98914003400408,2
КТНМ-30А2642325,8881500330039,28,5
КТНМ-30Б4625295,987,51750335040,58,7

Пониженная реакционная способность этих сплавов и повышенная жаропрочность используются при токарной обработке цветных металлов, их сплавов и других вязких и пластичных материалов. Так, при черновой и чистовой обработке меди, мельхиора, стали сплавы типа ТНМ превосходят по стойкости сплавы Т15К6, ВК8 в 1,5–2 раза. Чистота обрабатываемой поверхности во всех случаях повышается на один-два класса, а производительность увеличивается в 2 раза.

Промышленное производство безвольфрамовых сплавов осваивает Днепропетровский завод твердых сплавов (Украина).

Открытие фуллеренов стимулировало исследования в области технологии синтеза металлокарбонов. Следует отметить, что в случае использования наноструктурных соединений титана значительно повышаются технологические характеристики карбидов и расширяются области их применения. В частности, ресурс изделий различного назначения – для авиации и космоса, машиностроения и других отраслей – повышается в 2–5 раз. Использование фуллерена TiC60 в керметах Ti/TiC позволяет существенно повысить механические характеристики изделий из них.

Фирма Hardcoating Technologies Ltd. (США) разработала новое покрытие из TiВ2 для режущих инструментов при механической обработке алюминиевых деталей. Покрытие позволяет существенно снизить стоимость фрезерования и сверления деталей из алюминиевых, титановых, магниевых и медных сплавов. Его микротвердость составляет 4000 HV, коэффициент трения – 0,45, температура окисления — 860 °С, толщина – от 1 до 2 мкм (в зависимости от диаметра инструмента). Опыт применения таких покрытий на сверлах показал, что в среднем каждое сверло может сделать 30 000 отверстий без поломок при значительном снижении отходов в стружку .

Гидрид титана (TiH2) получают в результате взаимодействия титановой губки или электролитического титанового порошка марки ПТЭК-1 с водородом. Гидрид электролитического титана – порошок серого цвета с массовой долей хлора, азота и железа не более 0,06 % каждого.

Максимальное содержание водорода в гидриде, производимом на Запорожском титаномагниевом комбинате, составляет 3,8 мас. % (титана – не менее 95 %), крупность: +500–5000; +500–2000; +180–300 мкм и др. Содержание примесей зависит от качества исходного сырья (табл. 3).

Таблица 3

Содержание примесей в исходном сырье гидрида титана

Исходное сырьеСодержание примесей, мас. %, не более
FeCSiClNO
Титановая губка0,120,030,030,070,050,06
Электролитический порошок0,060,020,020,060,040,05

Гидрид титана используется как источник чистого водорода для восстановления оксидов или при восстановительном отжиге. При его нагревании выделяется водород спектральной степени чистоты . На часовых заводах гидрид применяется для светлого отжига часовых волосков, пружин и других деталей механизма часов, в химической промышленности – как катализатор в металлоорганическом синтезе, в металлургии – как вспениватель при производстве пенометаллов, в частности, востребованного в настоящее время перспективного материала – пеноалюминия (см. разд. 2.11), в электронике – в качестве геттера, в порошковой металлургии – в качестве титаноносителя в процессах диффузионного титанирования и как добавка, интенсифицирующая процесс спекания за счет выделившегося водорода.

3. Черная и цветная металлургия

Титан обладает уникальными химико-металлургическими свойствами. Его используют в качестве легирующего, рафинирующего и модифицирующего компонента при производстве качественных сталей, других металлов и специальных сплавов в цветной и черной металлургии.

Порошковый титан и ферротитан (сплав титана с железом, 25–70 %Ti) легко вводят в расплав газовой струей. Это обеспечивает высокую степень их усвоения.

В черной металлургии механохимические порошки крупных фракций в основном используются в виде таблеток (брикетов) диаметром от 20 до 100 и высотой 20–30 мм. Таким образом, в черную металлургию передается только часть низкосортного губчатого титана, не превращенного в порошки средних и мелких фракций. Кроме того, благодаря высокой плотности таблетированного титана и относительно небольшому размеру таблеток, угар при их использовании примерно в 1,5 раза ниже, чем при прямом использовании порошкового или губчатого титана. Дозирование и механизация ввода таблеток в расплавленную сталь осуществляются легко. Стали, обработанные титаном, обладают повышенными механическими свойствами. Титан связывает углерод в карбид титана, что улучшает свариваемость и сопротивление коррозии стали.

Ключевский ферросплавный завод выпускает содержащую ферротитан металлургическую порошковую проволоку (ТУ 14-00186482-045–2003), которая предназначена для внепечного легирования, модифицирования, раскисления, дегазации, десульфурации и сульфурации, азотирования жидкой стали и чугуна. Она также используется для изготовления электросварочных электродов.

Проволока круглого сечения имеет диаметр 14 мм. Наполнитель – порошок с размером частиц не более 3000 мкм, включающий ферротитан марки ФТи70 (мас. %: 68–70 Ti, до 5 Al, 1 Si, 3 V, 2,5 Mo, 2 Zr), ферросилиций азотированный, силикокальций, серу, элементарный графит и другие (при необходимости) компоненты.

Коэффициент заполнения проволоки для различных наполнителей – 40–70 %.

Порошковая проволока поставляется в бухтах массой до 1700 кг, диаметр бухты – 1100–1350 мм .

Цены на ферротитан на европейском рынке нестабильны, в последнее время они повышаются, не проявляя склонности к снижению. В частности, сейчас цена 70%-ного ферротитана лежит в диапазоне $8,30–8,70 за 1 кг (в пересчете на титан). Многие производители заключают контракты по цене выше $8,50 и отказываются поставлять ферротитан по более низкой стоимости. Они не скрывают, что надеются на дальнейшее подорожание ферротитана, учитывая убытки, понесенные ими в 2007 г., когда цены снизились с $15 до $8 за 1 кг. Впрочем, некоторые из них предпочитают стабилизацию цен на продолжительное время, поскольку опасаются, что их устойчивый рост может смениться резким падением, вызванным спекулятивными, а не фундаментальными факторами.

4. Защитные покрытия

Титановые порошки обладают высокой химической стойкостью при нормальных и повышенных температурах, они эффективно используются для защиты поверхностей химических реакторов, фильтров, арматуры, насосов и других изделий химического машиностроения, гидрометаллургии цветных металлов и т. п.

На основе смеси титановых порошков и эпоксидных смол изготовляют антикоррозионные композиции, которые в виде покрытий наносят на железобетонные и металлические емкости, полы, строительные конструкции и сооружения, трубопроводы больших диаметров, морские сооружения, гальванические ванны, подверженные воздействию агрессивных сред, минеральных и органических кислот, щелочей, бензола в химической, металлургической, целлюлознобумажной, пищевой и других отраслях промышленности.

Порошки используют для напыления защитных покрытий на стальные изделия. Применение титана дает во многих случаях дополнительный технико-экономический эффект благодаря не только повышению срока службы оборудования, но и возможности интенсификации в них технологических процессов.

Титановый порошок в количестве около 5–6 % входит в состав покрытия электродов для дуговой сварки (мас. %: рутил – 35, криолит – 16, мрамор – 14,5, алюминий – 8, остальное – фториды натрия и кальция и слюда).

Введение 8–12 % порошкового титана в смесь нефтяного кокса (73–81 %), графита и каменноугольного пека обеспечивает теплопроводность и огнеупорность материала .

5. Пиротехника

Порошки металлического титана используют в пиротехнике для создания эффектных, длинных, ярких белых искр. Цвет и длительность свечения искр зависят от размера и формы частиц титана. Иногда мелкий порошок титана применяют в качестве металлического горючего в воспламенительных и безгазовых составах. Титан при высоких температурах (400–600 °С) способен гореть на воздухе, реагируя не только с кислородом, но и с азотом. Температура воспламенения порошков титана на воздухе лежит в пределах 300–600 °С. Горение относительно крупных частиц титана происходит медленно, поэтому он превосходный искрообразователь и, несомненно, может расширить сектор своего использования в пиротехнике. Основной сдерживающий фактор его применения в этой области – цена. Поэтому на практике в пиротехнике он используется ограниченно.

Основной объем мелких и дисперсных порошков титана применяется непосредственно в пиротехнических и взрывчатых смесях, катализаторах, цементаторах, обмазочных материалах, металлополимерных антикоррозионных композициях, фрикционных, магнитоабразивных составах.

6. Химическая промышленность

Титано-магниевый катализатор (ТМК) – сложная наукоемкая продукция, производится ограниченным кругом компаний, лицензиарами технологий производства полиолефинов, такими как BASELL, Dow, Univation, Mitsui. При применении ТМК из пропилена получается до 40 кг полипропилена на грамм катализатора, тогда как при использовании традиционных катализаторов (на основе треххлористого титана) – только 4–5 кг.

Применение ТМК позволяет не только снизить энергозатраты, но и усовершенствовать современные технологии производства полипропилена различных марок с высокой добавочной стоимостью, в частности новых пленочных марок, а также синтетического сополимера, блоксополимера пропилена с этиленом, и повысить экономическую эффективность производства.

“Томскнефтехим” и Институт катализа СО РАН совместно создали и ввели в 2008 г. в эксплуатацию пилотную установку по производству ТМК. Проект выполнен в рамках федеральной научнотехнической программы “Разработка и создание технологической базы для структурной модернизации отечественного многотоннажного производства полиолефинов”. “Томскнефтехим” передал установку в Научно-исследовательскую организацию “СибурТомскнефтехим” (НИОСТ). На этой установке уже наработаны опытно-промышленные партии носителя, необходимого для выпуска катализатора.

“Томскнефтехим” в лабораторных условиях научно-технического центра отрабатывает на данном катализаторе оптимальные режимы полимеризации. Осуществляется монтаж промышленного оборудования, необходимого для подачи нового катализатора в реакторы полимеризации.

Немногочисленные традиционные установки производства полипропилена методом суспензионной полимеризации, аналогичные томской, как в России, так и за рубежом переводятся на ТМК, с помощью которого выпускается более 95 % мирового производства полипропилена. В России производство ТМК до сих пор отсутствовало. В настоящее время российские нефтехимические предприятия закупают катализатор за рубежом, что ставит производителей полимеров в зависимость от конъюнктуры западного рынка.

Тонкий титановый порошок или напыленный слой титана, имеющего высокую сорбционную емкость, используется в качестве газопоглотителя (геттера) в изделиях электронной техники, сорбционных насосах для создания глубокого вакуума, для очистки инертных газов и т. п.

 

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *