Порошковая продукция из магния и его сплавов

1. Способы производства и характеристика порошковой продукции из магния

Основные методы производства магниевых порошков – механическое измельчение (обработка слитка кордной лентой, фрезерование кольцевой заготовки), распыление расплавленного металла, испарение–конденсация. Магниевые гранулы получают центробежным диспергированием. Перспективен электролитический способ получения магниевых порошков.

Промышленное производство магниевого порошка впервые было организовано для пиротехнических целей в 1904 г. в Германии. Метод заключался в измельчении магниевых плит кордными лентами, укрепленными на вращающемся барабане.

Предназначенный для этого процесса станок – “кратц-машина” – длительное время совершенствовался. Дисперсность порошка регулируется скоростью подачи магниевой плиты, скоростью вращения барабана и диаметром игл кордной ленты. Барабан перемещается вдоль оси, что дает возможность обрабатывать равномерно всю плоскость плиты. Равномерность истирания обеспечивается непрерывным возвратно-поступательным движением плиты, которая входит в корпус станка через специальное отверстие. Кордную ленту наматывают на стальной барабан. Диаметр барабана – 200 мм, окружная скорость на поверхности примерно 1000 м/мин. Толщина магниевой плиты – 40, ширина – 350 мм. Минимальный диаметр игл кордной ленты – 0,64 мм.

Наиболее тонкие магниевые порошки изготавливают дополнительным измельчением полученного на кратц-машине порошка в шаровых мельницах в среде углекислого газа.

Технология получения магниевого порошка на кратц-машинах применяется в ряде стран (Австрия, Германия, Великобритания, США) и в настоящее время.

В России были разработаны и получили широкое распространение оригинальный способ и технология производства магниевых порошков комбинированным фрезерованием (рис. 1).

Для обработки получаемой литьем кольцевой заготовки используются специальные станки, оснащенные вертикальной и горизонтальной фрезами. Получаемый стружкообразный порошок удаляется пневмотранспортом в систему улавливания, осаждается в циклоне, разделяется на товарные фракции на агрегатах различной конструкции. Самые тонкие фракции улавливаются масляным фильтром. При необходимости порошки подвергают обкатке в шаровой мельнице для придания частицам округлой формы.

Рис. 1. Аппаратурно-технологическая схема производства магниевых порошков фрезерованием: 1 – плавильная печь для литья заготовок; 2, 3 – фрезерные станки; 4 – циклон; 5 – сепаратор; 6 – масляный фильтр; 7 – вибрационный грохот; 8 – гидравлический пресс для брикетирования отходов

Характеристики магниевых порошков приведены в табл. 1. Магниевые порошки, полученные распылением расплава инертным газом, полидисперсны и имеют крупность от единиц микрометров до 0,5–1 мм. Аппаратурно-технологическая схема распыления аналогична применяемой при производстве алюминиевых порошков. Полидисперсные порошки классифицируют на требуемые фракции по крупности.

Технология получения порошков магния и его сплавов распылением расплавов сжатым газом разработана в ВАМИ. В качестве распыливающего газа используют азот с низким содержанием кислорода (≈ 3 %) при температуре расплава, максимально приближенной к температуре плавления магния или сплава (обычно не выше 700–720 °С). Оптимальное соотношение температур расплава и распыливающего газа, давления газа, соотношения расходов газа и металла и других параметров технологии, а также оптимальная аппаратурно-технологическая схема производства обеспечивают пожарои взрывобезопасность производства. По данной технологии получают магниевые порошки крупностью мельче 200 мкм от сферической (для частиц мельче 50–100 мкм) до овальной (для более крупных частиц) фермы.

Распыленные магниевые порошки изготавливают на опытной установке по специальным заказам.

В ряде западных стран (США, Англия, Швейцария и др.) для распыления жидкого магния используют инертные и нейтральные газы (гелий, аргон, углеводороды).

Высокое давление пара магния позволяет использовать для получения тонкодисперсных магниевых порошков метод испарения– конденсации паров.

В институте металлургии УФАН СССР отработан способ изготовления порошков по этому методу.

Для плавления и парообразования магния использовали герметичную печь с внешним индукционным обогревом. Установленный в печь графитовый тигель с расплавом закрыт крышкой с регулируемой щелью. Смешивание образовавшихся паров магния с инертным газом происходит в специальном патрубке, к торцу которого вплотную подведена вращающаяся поверхность конденсатора – охлаждаемого латунного барабана. Осажденный конденсат срезают специальным ножом.

Основные параметры процесса – температура зон испарения и конденсации магния, вид и давление инертного газа, скорость вывода конденсата из зоны конденсации.

Таблица 1. Характеристика порошков магния и сплавов на его основе

Разработаны технологические режимы получения высокодисперсного магниевого порошка (ВДМ) четырех марок (см. табл. 3.1). Например, получение порошка марки ВДМ-1 производится при следующих параметрах: температура расплава – 720 С, давление газа – 13,3 Па, частота вращения конденсатора – 0,75 мин–1.

В ВАМИ в 1970-х годах были проведены исследования по испарению и конденсации магния с получением конденсата как в компактном, так и в дисперсном состоянии. Отличием от вышеописанного способа являлось то, что процесс осуществляли в потоке инертного газа при атмосферном давлении, а не в вакууме. Полученный порошок имел крупность 0,1–1 мкм, отдельные частицы достигали размера 10 мкм и более .

Доведение технологий по этому способу до промышленных масштабов возможно, но до сих пор не осуществлено вследствие отсутствия устойчивых потребностей в ультрадисперсных магниевых порошках.

Гранулы магния получают методом центробежного гранулирования (разбрызгивания) расплава (рис. 2).

В центре грануляционной камеры (бака), в которой происходит разбрызгивание, охлаждение и сбор образующихся гранул, размещен гранулятор 5 – стакан с перфорированными стенками.

Рис. 2. Установка для получения гранулированного магния: 1 – вакуум-ковш с магнием-сырцом; 2 – печь для магния; 3 – печь для солевой добавки; 4 – приемная воронка-смеситель для магния и солевой добавки; 5 – центробежный гранулятор; 6 – пневмовинтовой насос; 7 – бункер-накопитель; 8 – короб для отходов; 9 – барабанный грохот; 10 – элеватор; 11 – бункер товарного продукта

Расплавленный магний доставляется вакуум-ковшом 1 в печь 2, в которой доводится до требуемой температуры и сифоном подается в гранулятор. Туда же одновременно из печи 3 подается солевой флюс, защищающий магний от окисления. Падающие капли расплава для ускорения кристаллизации обдувают встречным потоком воздуха. Полученные гранулы с помощью пневмовинтового насоса 6 и пневмотранспорта удаляют из камеры в бункер-накопитель 7, откуда подают в барабанный грохот 9 для рассеивания по фракциям. Товарной считается фракция 0,5–1,6 мм, выход которой составляет более 90–95 %. Насыпная плотность гранул – 0,85–0,95 г/см3. Производительность установки – 8–10 тыс. тонн в год.

Гранулы содержат от 80 до 96 % активного магния, остальное – оксидно-солевая пленка, которая может быть отделена от металлических частиц истиранием и отсевом или растворением измельченной солевой фазы, после чего содержание активного магния в гранулах достигает 98,5–99,5 %.

В табл. 2 приведены марки гранул и их гранулометрический состав.

Таблица 2. Гранулометрический состав магниевых гранул (ТУ 1104-43055164-001–98)

Гранулы марки МГП-99 производят из чистого чушкового магния марки не ниже МГ-90. Гранулы марки МГП-95/5 производят путем дополнительной обработки МГП-99 поверхностно-активными веществами на основе металлургического оксида кальция (извести) для повышения огнестойкости материала.

В ОАО “АВИСМА” успешно эксплуатируют установки по производству крупных гранул путем диспергирования расплавленного магния в легкоплавкой смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Расплавленный магний с помощью диспергатора разбрызгивают на поверхность легкоплавкого соленого расплава, имеющего температуру 450–550 °С, капли металла затвердевают в гранулы крупностью от 3 до 25 мм, всплывают на поверхность расплава и с помощью черпака с перфорированным днищем отделяются от расплава и сбрасываются во вращающийся барабан-охладитель. Охлажденные до 200–250 °С гранулы поступают в барабанный грохот для отделения товарной фракции 5–20 мм, в которой содержится 1,5–2,0 % солей в пересчете на хлорид-ион.

Производительность установки по товарной фракции составляет от 1200 до 1500 кг/ч при выходе товарной фракции 90–92 %. Температура расплавленного магния поддерживается автоматически в интервале 710 ± 10 °С. Установлено, что на выход товарной фракции основное влияние оказывает температура солевого расплава: максимум выхода наблюдается при 500–550 °С; при повышении до 600 °С фракция +15 мм практически полностью состоит из несферических частиц.

При производстве гранул используют магнитодинамическое воздействие на расплавленный магний. Технология позволяет получать моногранулы сферической, каплевидной и игольчатой формы. Электролиз расплавов. Катодная кристаллизация магния в расплавах при температуре ниже его точки плавления позволяет получать магний в дисперсном виде. В качестве электролита обычно применяют легкоплавкие расплавы хлоридов щелочных металлов с высоким содержанием MgCl2: KCl–NaCl–MgCl2, KCl–LiCl–MgCl2, KCl–NaCl–MgCl2–BaCl2. Однако получение магниевых порошков электролизом сопряжено с определенными трудностями, главная из которых – отделение катодного осадка от солей электролита. Решение этой проблемы облегчает введение в выщелачивающий раствор ингибирующих добавок (NaOH, K2O, KMnO4).

Аноды используют как растворимые, так и нерастворимые. Анодная плотность тока – 0,1–0,9, катодная – 0,1–3,0 А/см2 .

Электролитические магниевые порошки имеют дендритную и игольчатую форму частиц, составляющих агрегаты, крупность основной части которых 100–300 мкм. Дисперсность частиц уменьшается с увеличением количества пропущенного электричества, с повышением температуры и увеличивается с ростом плотности тока. Размер единичных кристаллов колеблется от 5 до 60 мкм. Порошки отличаются высокой химической чистотой по металлическим примесям. Содержание активного магния в порошке – до 96 % .

2. Основные области применения порошковой продукции из магния

2.1 Высокоэнергетические процессы

Длительное время основной областью применения магниевых порошков была пиротехника. Первое упоминание об их использовании для этих целей в мире встречается в 1865 г., в России – в 1869 г.

Магний относится к высококалорийным неорганическим горючим, это один из элементов, дающих наибольшее количество теплоты за счет окисления кислородом воздуха или иным окислителем (см. табл. 3).

Экспериментально доказана способность к горению состава H2O + Mg, теплота взрыва при этом составляет 7,63 кДж/г, взрыв происходит при достаточно большом начальном импульсе.

Магний горит за счет кислорода воздуха даже в компактном виде. Механизм горения чистого магния носит парофазный характер, при этом вокруг горящей частицы магния образуется светящийся ореол.

Одна из причин высоких пиротехнических свойств магния (легкость зажигания, высокая скорость горения магниевых сплавов) – невысокий коэффициент Пиллинга–Бедворса (он характеризует защитные свойства поверхностных пленок) α = 0,81 (см. табл. 2.4). При α < 1 оксидная пленка не обеспечивает достаточной защиты металла от окисления.

Пиротехнические составы с магниевым порошком воспламеняются при более низкой температуре, чем с алюминиевым порошком или пудрой, и могут использоваться для зажигания составов с высокой температурой воспламенения.

Наиболее быстрогорящие составы – двойные смеси нитратов щелочных или щелочноземельных металлов с 50–70 % магния. Скорость горения увеличивается при содержании магния 60–70 %, что связано с повышением теплопроводности состава вследствие увеличения в нем металлической составляющей.

Составы с алюминиевыми порошками аналогичной дисперсности горят значительно медленнее, чем с магниевыми.

В ракетных топливах магний практически не применяется, так как имеет более низкую теплотворную способность, чем алюминий. Однако магниевые порошки могут эффективно использоваться в торпедах, в гидрореагирующих топливах, а также в топливах, требующих использования порошков активных металлов с низкой температурой воспламенения и высокой температурой горения .

В отличие от алюминиевых, магниевые порошки редко используются в составах взрывчатых веществ. Известен состав ВВ, в который входит 40 % металлического горючего, состоящего из смеси порошков магния (35–80 мас. %) и алюминия.

Широкое применение находят магниевые порошки в осветительных составах. Спектр излучения MgO, образующийся в этих составах, является непрерывным, как и спектр абсолютно черного тела, а получаемая энергия быстро возрастает с повышением температуры. Особенно интенсивно MgO излучает при высоких температурах в области коротких волн (400–500 мкм).

По светоотдаче (28 лм/Вт) магний уступает только цирконию при его сжигании в кислороде. С увеличением содержания магния характеристики осветительных составов возрастают.

Многокомпонентные осветительные составы с магнием имеют удельную светосумму до 25 000–30 000 св·с/г. Продолжительность вспышки фотосмесей с магнием составляет 0,03–0,24 с.

Имеются осветительные составы, горящие под водой. В один из них входят (мас. %): Mg–16, Al–12, Ba(NO3)2–32, BaSO4–40.

В производстве фотоосветительных составов магниевые порошки занимают позиции после порошков алюминия и сплавов Al–Mg. Магний также применяется в трассерах (составах, указывающих траекторию полета различных объектов). Трассирующие составы имеют скорость горения 3,1–4,7 мм/с и удельную светосумму 4400–6500 св·с/г (трассеры диаметром 10 мм).

Алюминий не применяется в трассерах из-за его плохой воспламеняемости. Сплав Al–Mg добавляют в составы с магнием в небольших количествах.

Некоторые трассирующие составы приведены в табл. 3.

Таблица 3. Компоненты трассирующих составов (мас. %)

Наиболее эффективны зажигательные составы с большим содержанием порошков магния и алюминия, например, смесь: перхлорат калия – 50 %, магний – 50 %. Для повышения температуры горения огнеметных составов долю магниевого порошка увеличивают до 60 %.

Магниевый порошок входит в составы термитных смесей, используемых для сварки алюминиевых кабелей, для приварки проводников к металлическим конструкциям и т. д. Смесь состоит из следующих компонентов (мас. %): Fe3O4 – 67–78, Mg – 20–30, Al – 2–7.

Порошок магния (от 10 до 30 %) используется в составах металлизированных зажигательных смесей (напалма).

Дисперсный магний применяется в составах, предназначенных для получения маскирующих дымов. Так, например, для получения черного дыма применяют состав (мас. %): гексахлорэтан – 60, магний – 19, нафталин – 21; для оранжевого дыма: гексахлорэтан – 48, магний – 16, оксид железа – 36 .

Важным вопросом является обеспечение стойкости пиротехнических составов, содержащих магний, так как коррозионная стойкость магниевых порошков иногда бывает невысока. Составы, содержащие магний и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивы при хранении, особенно при введении органического связующего. В целом составы с магниевыми порошками менее стойки, чем с алюминиевыми, и требуют в некоторых случаях строгой герметизации.

2.2 Химическая промышленность

Основная масса магниевых порошков в химической промышленности используется в реакции Гриньяра . Под ней подразумевается совокупность методов синтеза органических соединений с помощью алкилили арилмагнийгалогенидов. Реакция осуществляется в две стадии:

а) образование смешанного магнийгалогенного органического соединения (реактив Гриньяра) RMgX. Реакция проводится в эфирной среде:

RX + Mg → RMgX,

где X – галоген; R – органический радикал;

б) взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводящее к образованию новых соединений, например:

RMgX + O = CH2 (формальдегид) → R–CH2–O–MgX + H2O → R–CH2–OH (первичный спирт) + Mg(OH)X. Реактивы Гриньяра обладают высокой реакционной способностью, реагируют с водой, спиртами, первичными и вторичны

ми аминами и др. Они позволяют синтезировать элементоорганические соединения золота, ртути, бериллия, калия, бора, теллура, кремния и других элементов.

С использованием реактива Гриньяра получено более 1500 новых органических соединений . В США для этих целей ежегодно потребляется 8000–9000 т порошка магния. В Японии около 75 % используемого магниевого порошка расходуется для синтеза хлорвинила. Крупность порошка 126–620 мкм.

Магниевые порошки используют при получении тетраэтилсвинца, тетраэтила и других препаратов, применяемых в качестве добавок к нефтепродуктам, и в фармакологии, для обезвоживания органических веществ (спирта, анилина и др.).

Имеются сведения об использовании магниевого порошка МПФ-3 в качестве активатора в процессе димеризации пиридина. Известно о применении порошка магния для производства оловоорганических соединений на одном из отечественных предприятий. Сообщалось об использовании порошка магния в качестве катализатора в среде CCl4 при производстве некоторых пластмасс.

2.3 Гидрид магния

Получение и применение гидрида магния MgH2 основано на связывании водорода, как ценного сырья, попутно образуемого при различных химических реакциях, и, напротив, на высвобождении водорода в необходимый момент. Получение гидрида магния – одна из областей применения магниевых порошков.

Синтез MgH2, в отличие от синтеза AlH3, который значительно усложнен – более дешевый, стабильный и простой процесс. Энтальпия реакции гидрирования магния ΔН_F° = –74,52 кДж/моль, энтропия ΔS_F° = –135,26 кДж/К·моль Н2.

Порошок магния для синтеза MgH2 должен быть как можно тоньше. Добавки Ni и Cu (до 5 %) улучшают процесс, перспективно применение порошков сплава Mg2Ni. Известно, что активирование порошка магния добавками порошков Ti, V, Fe, Mo, In, Si, Co в процессе механолегирования в шаровой мельнице позволяет осуществить синтез MgH2 при комнатной температуре и давлении водорода 10 атм. Диссоциация гидрида начинается при 334 °С, у неактивированного магния эта температура составляет более 360 °С .

2.4 Черная металлургия

Один из наиболее крупных потребителей дисперсного магния – черная металлургия.

Современная технология доменной плавки не позволяет получать чугун с содержанием серы менее 0,02 %, поэтому значительное количество чугуна подвергают десульфурации (обессериванию) – связыванию и выводу из чугуна серы. Эффективность применения магния для десульфурации и модифицирования доменного чугуна обусловлена его высокой химической активностью, низкими температурами плавления и кипения, а также малой плотностью, составляющей около 1/4 плотности чугуна.

В процессе десульфурации магний вступает в реакцию восстановления железа из сульфида с образованием сульфида магния, удаляемого со шлаком:

Mg + FeS = Fe + MgS.

Наиболее технологичным способом введения магния в чугун – вдувание его в дисперсном виде непосредственно в ковш . При таком способе легко регулируется подача магния

и хорошо перемешивается расплав. Требуемое количество магния вводится за один прием. В отечественной металлургии имеются установки внедоменной десульфурации, на каждой из которых по такой технологии обрабатывается до 1,0–1,5 млн. тонн чугуна в год. В зависимости от расхода магния продувка продолжается от 2 до 6 минут. Расход определяется содержанием в чугуне серы: так, для достижения остаточного содержания серы ниже 0,01 % требуется до 1 кг Mg на 1 т чугуна. Степень десульфурации достигает 90 % (при расходе магния 1,5–1,6 кг/т) .

Введение в чугун магния позволяет придать включениям графита шаровидную форму вместо разветвленной. Это обусловлено высоким давлением пара магния при температурах 1200–1400 °С и его химической активностью.

Технология модифицирования чугуна аналогична десульфурации и выполняется на том же оборудовании. Отличие состоит в расходе дисперсного магния: при модифицировании он составляет от 2,0 до 2,8 кг/т чугуна, при этом остаточное содержание магния в чугуне – 0,03–0,08 %; при использовании компактного магния его расход увеличивается до 3–4 кг/т чугуна, а остаточное содержание не превышает 0,03 % . Для снижения расхода магния в чугун добавляют 0,5 % кальцинированной соды или используют магниевые гранулы МГП 95/5, содержащие СаО (см. табл. 3.2). Для лучшей текучести магния и предотвращения “завариваемости” среза фурмы магний подают в смеси с серебристым графитом (3 части металла на 1 часть графита).

Модифицирование чугуна магнием приводит к заметному улучшению физико-химических свойств чугуна без значительного изменения его химического состава. Так, например, стойкость изложниц, отлитых из обработанного магнием чугуна, в 1,5 раза превышает стойкость изложниц из обычного чугуна, а при содержании магния в чугуне более 0,035 % стойкость возрастает в 1,7 раза.

В ОАО “КамАЗ” производят модифицирование чугуна смесью гранулированного магния с ферросилицием, а также используют гранулированный магний для получения лигатур типа Fe–Si–Mg.

По данным западных специалистов, доля модифицированного магнием чугуна доходит до 10 % от его общего производимого количества. Для этого требуется 40–80 тыс. тонн магния в год. Можно предположить, что значительная часть магния используется в виде порошка и гранул.

В 1980–1990-х годах потребность Минчермета СССР в дисперсном магнии (порошок, гранулы) определялась в 16–18 тыс. тонн.

Магниевый порошок также применяется для десульфурации ферроникеля.

Известна набивная огнеупорная масса, имеющая модифицирующие и десульфурирующие свойства за счет наличия магниевого порошка . Состав массы (мас. %): магниевый порошок МПФ – 28–30, жидкое стекло – 7–8, ферросилиций – 9–10, магнезит – остальное.

2.5 Порошковая металлургия

Производство полуфабрикатов и изделий из магниевых порошков и гранул не получило такого развития, как из алюминиевых (см. разд. 2.5) и тем более из железных и медных (это объясняется большей дефицитностью магниевых порошков), но все-таки ПМ магния и его сплавов заслуживает внимания.

Прессованные изделия из порошков магния обладают повышенной жаропрочностью и высоким модулем Юнга. Механические свойства изделий из чистых магниевых порошков выше, чем из литых заготовок. Как и в случае применения алюминиевого порошка, максимальные значения механических свойств изделий отмечаются при использовании наиболее дисперсного порошка.

В 1970-е годы в Институте проблем материаловедения (ИПМ) АН Украины была разработана технология экструдирования магниевых порошков типа МПФ с получением проволоки диаметром 0,7–5 мм, прутков диаметром 5–18 мм, полос шириной до 25 мм, трубок, уголков и других изделий. Полученный компактный материал имел следующие механические свойства:

• модуль Юнга 40000 МПа
• предел прочности σ_в при растяжении 280–320 МПа
• относительное удлинение, δ 6 %
• твердость НВ 35.

В табл. 4 приведены сравнительные свойства магниевых изделий, полученных литьем и прессованием порошков .

Совместным прессованием магния с MgO получают композиционные материалы Mg/MgO, (Mg–Zr)/MgO и др. Наибольший эффект наблюдается при прессовании быстроохлажденных порошков сплавов на основе магния. При распылении происходит закалка частиц, прессованные из них изделия имеют однородную мелкозернистую структуру. Так, фирма Dow Chemikal Company (США) изготавливает прессованные изделия из порошков магниевых

Таблица 4. Характеристика магниевых изделий

* Порошки получены на кратц-машинах и обработаны в шаровой мельнице.

сплавов, обладающих высокими механическими характеристиками. Например, прессовки из выпускаемого фирмой порошка сплавов (Р)ZR60B (Mg–(4,6–6,8)%Zn–(≤0,45)%Zr) деформируются при нагрузке более 246 МПа, литой сплав такого же состава – при 140–170 МПа. Профили, прессованные из порошка сплава (Р)ZK62 (Mg–8%Zn–0,5%Zr–2%мишметалл), имеют σ_в на растяжение 352 МПа, δ~12 %. Образцы из прессованного сплава ZK10 (Mg–0,4 % Zr–12 % (эвтектического сплава Al–Mg)) после термической обработки при 340 °С имели σ_в на растяжение 363–378 МПа, а после 400 °С – 347 МПа, при этом δ составляет 5–9 %.

Образцы сплава Mg–1%Zn–2%Y (ат. %), полученные методом ПМ, имели σ_в на растяжение до 610 МПа и δ = 5 %, а образцы из слитка этого сплава – соответственно 375 МПа и 4 %. Удельная прочность на разрыв порошковых образцов составила 3,3·10⁵ Н·м/кг, что в 1,8 раза выше, чем у образцов из высокопрочного алюминиевого сплава 7075-Т6. Плотность сплава – 1,85 г/см3 . Исходный порошок получали распылением сплава гелием при 775 °С и давлении газа 98 атм. Размер частиц – менее 32 мкм.

Известно о возможности использования порошкового сплава (мас. %) Mg–1 Zn–7 Al–3 РЗ. Упрочняющей фазой является интерметаллид Mg17Al12 в виде частиц размером 1–2 мкм .

При введении специальных добавок, разлагающихся с выделением газа при нагревании во время прессования, получен пенистый магний плотностью 0,6–1,0 г/см3. Материал может деформироваться ковкой и штамповкой. Используя особые режимы прессования и специальные добавки, можно получить магниевые волокна диаметром 100–400 мкм.

Материал с особыми термоэлектрическими свойствами представляет собой тройной твердый раствор системы Mg₂Si_1–xGe_x. Наивысший термоэлектрический коэффициент – 800 мкВ/К – при комнатной температуре достигнут для сплавов α-Mg₂Si и α-Mg₂Si₀,6Ge_0,4. Материал готовили из исходных порошков чистотой не ниже 99,9 % крупностью: Mg и Ge – 100 мкм, Si – 20 мкм. После усреднения смесь прессовали при 500 °С и давлении 1 ГПа .

2.6 Получение водорода

Одно из перспективных направлений использования магниевого порошка – получение водорода: один килограмм магния при взаимодействии с водой может выделить более 920 л водорода. Для этих целей могут применяться смеси магниевого и алюминиевых порошков.

Еще более эффективно получение водорода при разложении гидрида магния, который также производится с использованием порошков магния. Для многих металлов степень насыщенности водородом так велика, что количество водорода в единице объема гидрида существенно выше, чем в сжиженном водороде .

Содержание водорода в некоторых гидридах показано в табл. 5. Для сравнения приведен ряд водородосодержащих веществ.

Газотворная способность магния и его гидрида в сравнении с металлами показана в табл. 6.

Таблица 5. Содержание водорода в гидридах

Таблица 6. Сравнения газотворная способность

Магний, являясь электроотрицательным элементом, активно взаимодействует с водой (солевыми растворами), вызывая образование газообразного водорода.

Высокая скорость коррозии в растворах солей объясняется относительно легким проникновением анионов сквозь пленку гидроксида магния. Интенсивность действия анионов на скорость коррозии магния характеризуется следующим рядом (по убывающей) :

Br^– > I^– > Cl^– > SO₄^2–.

В растворах хлористого натрия даже при незначительной концентрации щелочи сплавы магния корродируют медленно. С понижением рН скорость коррозии возрастает .

Влияние различных элементов на коррозионную стойкость магния подробно описано в работах . Такие электроотрицательные металлы, как Fe, Ni, Co, и электроположительная Cu имеют низкое перенапряжение водорода, что увеличивает скорость коррозии в средах, в которых процесс протекает преимущественно с водородной деполяризацией .

Смесь порошков магния и металла-активатора или его оксида прессуют и таким образом фиксируют на поверхности частиц магния . При введении прессовок в раствор соли щелочного металла обеспечивается быстрое выделение водорода.

ВАМИ (канд. техн. наук В.В. Диков) изучено влияние добавок к порошкам магния, активирующих его реакцию с 3%-ным раствором NaCl (табл. 7). Для сравнения таблица дополнена сведениями о кинетике выделения водорода при взаимодействии точеных цилиндров из отливок сплавов магния.

В таблице приведены только те композиции, которые за 120 минут реакции выделяют не менее 70 % от теоретического объема водорода. Легирование литого магния медью (5–10 %), а также смешивание магниевых порошков с порошкообразными никелем (3–8 %) и смесью 10 % Ni + 5 % Al, с кобальтом (3–10 %), железом (3–10 %) не показали высокой кинетики газовыделения – максимально было получено 62,8 % от теоретического за 2 часа в смеси ПМ-1 + 10 % Co. Фрезерованный порошок магния МПФ-4 имеет меньшую удельную поверхность, чем распыленный порошок ПМ-1, поэтому реакции смесей порошка ПМ-1 с активаторами имеют значительно большие скорости и полноту использования магния. Включение в шихту брикетирования 5 % KBr значительно увеличило начальную скорость реагирования. Использование этой добавки можно рекомендовать в случаях, когда необходимо за короткое время получить много водорода.

Таблица 7. Влияние добавок на скорость и полноту протекания реакции магниевых образцов в 3%-ном растворе NaCl

У компактных образцов поверхность реагирования с солевым раствором значительно ниже, чем у пористых прессованных из порошка брикетов, но скорость выделения водорода и полнота реагирования высоки. Это объясняется тем, что контакт магния с активирующим никелем идеальный, так как это сплав эвтектического типа. Обработав осадок продуктов реакции смеси магния с никелем, представляющий собой смесь оксида магния и порошка никеля, раствором HCl, получают оборотный никелевый порошок и MgCl2, который после фильтрации и упаривания может быть использован как товарный продукт или как сырье для магниевой промышленности.

Для получения водорода смесь порошков магния (или его сплава с алюминием в соотношении от 7:1 до 2:6), оксида кобальта (предпочтительно Со3О4, 0,5–5 мас. % от металла) и неорганической соли (для недопущения агломерации частиц) обрабатывают растворами NaCl или MgCl2, или KCl, или морской водой .

Возможно получение водорода от взаимодействия с водным раствором NaCl или KCl смеси порошков магния и элемента(ов), выбранного(ых) из группы: кремний, алюминий, железо, цинк, олово, никель, бор, углерод, кальций, красный фосфор, титан, цирконий и их соединения. Количество добавки составляет 5–40 % .

Для получения водорода гранулы сплава Mg–0,5 %Ni активируют в расплаве солей CuCl–MgCl2–MeClx (Me – щелочной металл). Находясь в расплаве, ионы меди восстанавливаются магнием до металлической меди с образованием на поверхности гранул полярных пар Cu–Mg, вызывающих усиленную коррозию.

В водном растворе хлоридов металлов активно реагирует сплав магния, содержащий 0,1–3 мас. % активирующих добавок – совместно железо, никель, медь, кремний, алюминий. Это позволяет увеличить выход водорода в 1,5 раза при одновременном увеличении в 1,2–2 раза скорости его образования. Самым сильным активатором признан никель. Сплав магния с никелем может быть использован для получения водорода для двигателей внутреннего сгорания и топливных элементов.

Порошки магниевых сплавов – распыленные и гранулированные (Mg–Ni), механолегированные (Mg–Fe) – имеют заметно более высокую скорость реакции с солевым раствором, чем прессованные брикеты из смесей порошков нелегированного магния и металлаактиватора. Это, как отмечено ранее, объясняется идеальным контактом магния и никеля (железа).

2.7 Другие области применения

Известно о применении магниевых порошков при восстановлении бериллия и титана .

Дисперсный магний в виде порошка или стружки применяется при получении бериллия по реакции

BeF2 + Mg = Be + MgF2.

Реакция носит экзотермический характер и начинает быстро протекать при 900 °С. Для полноты разделения продуктов реакции они должны быть разогреты до 1300 С, т. е. выше точки плавления Be и MgF2. Магний вводят в шихту в количестве не более 75 % стехиометрически необходимого, иначе металл трудно измельчается (при 85 % Mg фторид практически нельзя отделить от металла).

Известна и используется реакция восстановления скандия из его фторида:

2ScF3 + 3Mg ↔ 3MgF2 + 2Sc.

При температуре 650–1000 °С реакция резко смещена вправо. Аналогично получают иттрий:

2YCl3 + 3Mg ↔ 3MgCl2 + 2Y,

2YF3 + 3Mg ↔ 3MgF2 + 2Y.

В указанных случаях металлы (Sc, Y) получают в виде сплава с Mg, который далее удаляют вакуумированием. Скандий и иттрий остаются в виде губки .

Известно о приготовлении чернового гафния восстановлением HfCl4 порошком Mg (с 10%-ным избытком по стехиометрии) в реакторе из нержавеющей стали. Для инициирования процесса реактор нагревали до 650 °С.

При восстановлении TaCl5 и NbCl5 измельченным магнием получают порошки тантала и ниобия.

Магний практически не растворим в уране, его оксиды и фториды – термически устойчивые вещества. При восстановлении оксидов урана магнием тепловые эффекты реакций

UO2 + 2Mg = U + 2MgO,

UO3 + 3MgO = U + 3MgO

достаточны только для расплавления урана. Образующийся шлак находится в твердом состоянии. В этих условиях уран получается в виде мелких гранул, которые отделяются от шлака после обработки его кислотой.

Температура продуктов реакции

UF4 + 2Mg = U + 2MgF2

превышает температуру плавления не только урана, но и шлака. Это обеспечивает полноту расслоения металлической и шлаковой фаз.

Используемый для реакции порошок Mg загружают с небольшим избытком (~0,5 %). Возможно применение смеси порошков Mg и Ca (с избытком 10 %) .

Порошок магниевых сплавов может быть использован для производства анодов водоактивируемых источников тока. Так, применение порошков сплавов типа Mg–Pb–Ga, Mg–Pb–In, Mg–Ta–Ga с повышенной электрохимической активностью приводит к повышению среднеразрядного напряжения на 15–20 % по сравнению со стандартным сплавом МА2-1. Такие показатели аналогичны высокотоксичному сплаву Mg–Hg. Порошок имеет крупность 50– 120 мкм и наносится на анод напылением.

Большие перспективы имеет использование магниевых порошков для изготовления катодных протекторов для защиты металлических конструкций, кораблей, трубопроводов и т. д.

Известно о применении магниевых порошков для получения чистого оксида магния. Для этого порошок обрабатывают кислотой и очищают полученный гидроксид магния.

В отечественной промышленности (завод “Красный химик”, Санкт-Петербург) оксид магния повышенной чистоты получают испарением магния и конденсацией его паров в кислородсодержащей среде (воздухе).

Перспективно получение магния в виде пудр и паст размолом в шаровой мельнице. Чешуйчатая форма частиц с большой удельной поверхностью позволит получить дополнительный эффект при использовании в пиротехнике, для получения защитных покрытий и т. д. В СПбГПУ разработана магниевая паста размолом распыленного магниевого порошка в среде уайт-спирита. Размеры мельницы: диаметр 160, длина 200 мм. Добавка стеарина ~1,0 %. Размер магниевых чешуек <45 мкм, толщина ~1 мкм.

Порошок магния крупностью 100–600 мкм применяется при изготовлении электросварочных электродов. Основное требование к порошку – его химическая инертность в щелочной среде (жидкое стекло). Такой порошок используется фирмами США и Европы под названием “пассивированный порошок магния”.

Дисперсный магний в виде гранул применяется для термохимической обработки нефтяных скважин с целью повышения нефтеотдачи пластов и ускорения освоения новых скважин на нефтепромыслах. Гранулы магния закачивают с буровыми водами в нефтеносные пласты, после чего туда же подают соляную кислоту. В результате реакции магния с кислотой происходит разогрев пластов и повышается давление за счет выделяющегося водорода.