Биотопливо. Виды, свойства, производство биотоплива

В XX веке на структуру и ресурсы биосферы оказывает глобальное влияние деятельность человека. Поэтому знание о биосфере как единой, определенным образом организованной динамичной системе имеет большое значение для решения многих практических вопросов, в частности проблем окружающей среды. К таким вопросам относятся борьба с загрязнением и рациональное использование природных ресурсов.

Биосфера (от греческого bios –«жизнь», sphaira –«шар») – оболочка земли, в которой осуществляется деятельность живых организмов. Биосфера охватывает нижнюю часть атмосферы – тропосферу, гидросферу и верхнюю часть литосферы, – которые взаимосвязаны сложными биогеохимическими циклами миграции вещества и энергии. Начальный момент этих циклов – использование солнечной энергии растениями (в процессе фотосинтеза) для создания биогенных веществ. За миллиарды лет благодаря фотосинтезу огромное количество солнечной энергии превратилось в энергию химических связей органических соединений, произошло накопление в атмосфере свободного О2.

По В. Вернадскому, вещество биосферы состоит из семи взаимосвязанных частей: живое вещество, биогенное вещество (горючие ископаемые), косное вещество (горные породы), биокосное вещество (почвы), радиоактивное вещество, рассеянные атомы, вещество космического происхождения (метеориты). Жизнедеятельность организмов и связанные с ней процессы разложения органического вещества обеспечивают постоянный круговорот вещества и энергии. Биотехнология – совокупность промышленных методов использующих биологические процессы для производства различных продуктов. Некоторые биотехнологические процессы были известны в древние времена.

Биопромышленность производит этанол. Биотехнологические процессы с учетом научного подхода имеют существенные достоинства: они используют возобновляемое сырье, происходят в мягких условиях, с меньшим числом этапов, их отходы доступны переработке. Применение биотехнологических процессов особенно выгодно экономически и технологически при производстве энергосберегающих материалов. Подавляющее большинство продуктов биопромышленности получают ферментацией с помощью микроорганизмов. Хотя ферментация осуществляется живыми клетками, она основана в конечном счете на биохимических превращениях исходного субстрата под действием биологических катализаторов – ферментов.

Свойства материальных веществ, имеющих физические и химические свойства, в полной мере зависят от структурного строения атомов, определяющих их применение.

Более 150 видов растущих по всему миру растений, способных вырабатывать масла, находятся под землей (земляные орехи), на земле (соя), над землей (рапс, лен, горчица, подсолнечник), на кустах (рицинус, хлопок, фундук), на деревьях (оливы, бук, пальмы). Это шанс, позволяющий регионам самостоятельно на местном уровне решать свои энергетические проблемы. Масло как естественный натуральный продукт можно получать обыкновенным выжиманием семян без химической обработки. Применение в качестве биодизеля чистого растительного масла, как и его кустарное производство, практически невозможно, так как требуется строгое соблюдение промышленной технологии.

Во-первых, для этерификации используется очень ядовитый и опасный метиловый спирт. Во-вторых, необходима очистка получаемого промежуточного продукта от образующихся жирных кислот, приводящих к омылению и последующему засорению топливных фильтров, а также образованию нагара в цилиндрах дизельного двигателя. В-третьих, требуется удаление остатков влаги, которая может привести не только к повышению водородного изнашивания и коррозии деталей двигателя, но и к интенсивному размножению микроорганизмов и резкому снижению качества биодизеля.

Биодизель может применяться в качестве смазывающей присадки в объеме 1–2 % к нефтяному дизельному топливу с крайне низким содержанием серы. Смесь биодизеля и дизельного топлива маркируется буквой В, например, смесь из 20 % биодизеля и 80 % дизтоплива имеет марку В20, служит обычной заменой дизтопливу и является самой распространенной биодизельной смесью в США. При соответствующей подготовке топливной системы дизеля, например установке специальных подогревателей, а также замене уплотнительных материалов и прокладок, контактирующих с топливом, можно использовать в двигателе и чистый биодизель (В100).

Растительное масло не токсично и не огнеопасно. В отличие от нефтепродуктов растительное масло не имеет отвратительного вкуса и запаха. И поскольку растительное масло не содержит сернистых соединений, оно не является причиной кислотных дождей. Растительные масла нейтральны с точки зрения образования СО2 при сжигании. И еще один немаловажный факт: масличные растения с помощью своей хорошо развитой корневой системы задерживают вымывание азотистых соединений и улучшают структуру почвы. Масличные растения «производят» масло на всех уровнях. При внедрении гибридных сортов рапсовых культур (а это ожидается в течение следующих 10 лет) производство масла с гектара возрастет на 15–20 %.

Растительное масло является превосходным горючим. Расчеты показывают, что значения теплоты сгорания обычного дизельного топлива и растительного масла почти одинаковы.

В конце ХХ века началась кампания по использованию растений как источника энергии. Генри Форд был настолько убежден, что использование возобновляемого биотоплива – это ключ к успеху его машин, что сам построил завод по производству этилового спирта на Среднем Западе в США и заключил партнерское соглашение со Standart Oil по продаже этанола на заправочных станциях компании. Тогда они еще не назывались бензоколонками. В 1920-е годы более 25 % продаж Standart Oil на Среднем Западе приходилось на биотопливо. Однако на фоне роста нефтяной промышленности и нефтехимии Standart Oil приняла решение отказаться от поддержки биологического направления. Форд вынужден был в одиночку развивать производство этанола и пропагандировать его преимущества. К 1940 году его энтузиазм иссяк: он не смог конкурировать с ценами на бензин. Завод закрыли. Поражение Форда было спровоцировано широкомасштабной PR-кампанией, которую развернули нефтяные бароны против растений. Во главе стояли Вильям Херст, владелец компании DuPont, производившей 90 % бумаги в США, и Эндрю Меллон, руководитель казначейства США.

Целью черного PR был запрет конопли, однако не по причине пригодности этого растения для производства наркотиков. Дело в том, что из конопли производили бумагу. Конопля в те годы еще не имела наркотической репутации и воспринималась как вполне безобидное растение. Оно быстро росло, являлось хорошей основой для производства многих продуктов, его культивирование пользовалось поддержкой государства. Из конопли делали ткань, бумагу, строительные щиты. Ее выращивал еще Джордж Вашингтон, и Декларация о независимости США была написана на бумаге из конопли. Недостаток производства этой бумаги был в том, что для отбеливания биомассы не требовались химикаты. DuPont, получив патенты на производство бумаги из древесной пульпы, решила избавиться от «растительных» конкурентов.

В конце 1930-х годов конопля в США была запрещена, а идея получения биотоплива из растений высмеяна. В моду вошли синтетические ткани, полученные из продуктов переработки нефти.

Во время Второй мировой войны и союзники, и нацисты использовали биотопливо для дизельных двигателей (при этом не нужно было существенно менять конструкцию двигателей, и они могли работать как на мазуте, так и на соевом, рапсовом или ином масле). Но объемы производства исходной биомассы в 1940-е годы были незначительными.

К биотопливу вернулись только в 1970-е годы, когда западный мир был потрясен двумя нефтяными кризисами 1973 и 1978 годов. Цены на бензин стали настолько высокими, что дороги опустели. Начались поиски более дешевых видов топлива. Американцы бросились покупать европейские дизельные машины, способные ездить на биологическом горючем. В 1970-е годы продажи дизельных автомобилей в США составили 85 % экспорта в эту страну машин Peugeot, 70 % Mercedes Benz. Корпорация General Motors впервые выпустила модели автомобилей с дизельными двигателями. С одной стороны, они были дешевы, а с другой – «плохо сгорали» и сильно загрязняли окружающую среду.

О биотопливе в США вспомнили только в конце 1990-х, когда страна столкнулась с переизбытком производства растительной массы сои, кукурузы, рапса, подсолнечника. Новое топливо пропагандировали на «зеленых» конференциях. Некоторые сторонники экологического образа жизни пересели из бензиновых автомобилей в дизельные и стали добавлять к дизтопливу технические виды масла, чтобы уменьшить загрязнение окружающей среды. После терактов 11 сентября на волне призывов уменьшить зависимость США от экспорта нефти появились первые предприятия, производящие биотопливо.

Эндрю Даунис, один из совладельцев компании Yokayo Biofuels в Калифорнии, считает, что основное преимущество «овощного» топлива в его экологичности. Оно не токсично, не опасно, при его сгорании образуется на 78 % меньше углекислого газа, на 80 % сокращается угроза возникновения рака у горожан (которая при обычном топливе возникает из-за выброса его несгоревших остатков в атмосферу).

80

Рис. 1. Динамика мирового производства и потребления растительных масел, млн т

«Нефтяные компании украли у американских фермеров возможность обеспечить страну топливом, – утверждает Эндрю Даунис. – Рудольф Дизель изобрел двигатель для работы на масле, полученном из сои или кукурузы. А нефтяные компании называют дизельным топливом субпродукт первичной переработки нефти». Основными покупателями биотоплива Yokayo Biofuels стали калифорнийские виноградари. «Свою технику мы заправляем исключительно биотопливом, – рассказывает Поль Фрей, владелец виноградников Frey Vineyards. – Не очень приятно дышать отработанным мазутом, а «зеленое» топливо пахнет так, как будто ты в ресторане. Приятно знать, что используешь на 100 % растительное топливо. Тем более что и для выращивания винограда мы используем только органику. Это часть нашей философии».

Подобной философии в США придерживаются не только фермеры, но и горожане. В той же Калифорнии, в городе Беркли, из 200 машин муниципального парка 180 ездят на «зеленом» топливе. Это городские автобусы, полицейские, пожарные машины, кареты скорой помощи. Оставшиеся 20 машин перейдут на биотопливо тогда, когда оно будет доступно на заправках за пределами города.

Существуют два пути применения растительных масел для дизельных двигателей. Один из них предполагает этерификацию масел до кондиций дизельного топлива (биодизель), а второй – использование их вместо горючего.

Однако с использованием масел вместо дизтоплива возникают технические проблемы: масла не могут длительно применяться в обычных двигателях с непосредственным впрыском, так как сгорают не полностью. Это приводит не только к их смешению со смазочным маслом, но и к отложению продуктов коксования на форсунках, поршнях и поршневых кольцах. Причиной тому является вязкость масел, которую можно понизить нагреванием или разжижением минеральным дизтопливом.

Так в предкамерном и вихрекамерном двигателях за счет дополнительного подогрева масла перед воспламенением обеспечивается его лучшее смешение с воздухом и более полное сгорание. Но и такие двигатели выходят из строя. Следовательно, для использования растительных масел как топлива требуется создание специальных конструкций двигателей. Тем более что только в специально сконструированных двигателях возможен меньший расход масел по сравнению с минеральным дизтопливом. Ряд европейских фирм-производителей уже предлагает специальные дизельные моторы, способные эффективно работать на масле, которые, однако, отличаются высокой ценой.

Наибольше распространение получили технологии производства и использования биодизеля, не требующие существенной реконструкции дизельного двигателя. Сырьем для производства биодизеля служат жирные, реже – эфирные масла различных растений или водорослей. Растительное масло переэтерифицируется метанолом, реже – этанолом или изопропиловым спиртом (приблизительно в пропорции на 1 т масла 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия) при температуре 60 °С и нормальном давлении.

Для получения качественного продукта необходимо соблюдать требования:

1. после прохождения реакции переэтерификации содержание метиловых эфиров должно быть выше 96 %;
2. для быстрой и полной переэтерификации метанол берется с избытком, поэтому метиловые эфиры необходимо очистить от него.

Цетановое число для минерального дизтоплива составляет 42–45; для биодизеля (метиловый эфир) – не менее 51.

Использовать метиловые эфиры в качестве топлива для дизельной техники без предварительной очистки от продуктов омыления недопустимо. Мыло засорит фильтр и образует нагар, смолы в камере сгорания. При этом сепарации и центрифугирования недостаточно. Для очистки необходима вода или сорбент.

Заключительный этап – сушка метиловых эфиров жирных кислот, так как вода приводит к развитию микроорганизмов в биодизеле и способствует образованию свободных жирных кислот, вызывающих коррозию металлических деталей.

Для получения метилового эфира к девяти массовым единицам растительного масла добавляется одна массовая единица метанола (соблюдается соотношение 9:1), а также небольшое количество щелочного катализатора.

Все это смешивается в специальных колоннах при температуре 500– 800 °С и нормальном давлении. В результате химической реакции образуются метиловый эфир, а также побочный продукт – глицерин, широко используемый в фармацевтической и лакокрасочной промышленности. Метиловый эфир отличается хорошей воспламеняемостью, обеспечиваемой высоким цетановым числом. Если для минерального дизтоплива характерен показатель 50–52 %, то метиловый эфир уже изначально содержит 56–58 % цетана. Это позволяет использовать его в дизельных двигателях без прочих стимулирующих воспламенение веществ. Благодаря такому свойству метиловый эфир, получаемый из растительных масел и жиров, и был назван биодизелем. По элементному составу растительные масла близки друг другу, а от нефтяного топлива отличаются наличием кислорода (9,6–11,5 %).

Рис. 2. Этерификация растительного масла метанолом

Растительное масло является превосходным горючим: имеют относительно высокую теплоту сгорания, но на 7–10 % меньше теплоты сгорания дизельного топлива. Помимо относительно высокого цетанового числа, биодизель имеет и ряд других полезных свойств:

1. имеет растительное происхождение, не обладает бензоловым запахом и изготавливается из масел, сырьем для которых служат растения, улучшающие структурный и химический состав почв в системах севооборота;
2. «биологическая безвредность». По сравнению с минеральным маслом, 1 литр которого способен загрязнить 1 млн л питьевой воды и привести к гибели водной флоры и фауны, биодизель, как показывают опыты, при попадании в воду не причиняет вреда ни растениям, ни животным. Кроме того, он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде микроорганизмы за 28 дней перерабатывают 99 % биодизеля, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озер при переводе водного транспорта на альтернативное топливо;
3. меньше выбросов СО2. При сгорании биодизеля выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением, являющимся исходным сырьем для производства масла, за весь период его жизни. Тем не менее следует заметить, что назвать биодизель экологически чистым топливом было бы неверно;
4. относительно «чистое» топливо. В мировой практике лимитируется ряд компонентов выхлопных газов, среди них монооксид углерода СО, несгоревшие углеводороды СП, окислы азота NOX и сажа. Биодизель имеет преимущества по показателям продуктов сгорания: монооксида углерода, углеводородов, остаточных частиц и сажи. Малое содержание серы;
5. выбросы вредных веществ можно минимизировать также при помощи катализатора – оксиката, превращающего углеводороды и окись углерода в воду и углекислый газ. Но следует отметить, что оксикат чувствителен к присутствию в горючем серы, «отравляющей» катализатор на длительное время и приводящей к увеличению выброса остаточных частиц. Поэтому здесь особенную роль играет тот фактор, что биодизель в сравнении с минеральным аналогом почти не содержит серы (< 0,001 %, минеральный – < 0,2 %);
6. хорошие смазочные характеристики. Известно, что минеральное дизтопливо при устранении из него сернистых соединений теряет свои смазочные способности. Биодизель же, несмотря на низкое содержание серы, характеризуется хорошими смазочными показателями. Это обуславливается его химическим составом и содержанием в нем кислорода;
7. увеличение срока службы двигателя. При работе двигателя на биодизеле одновременно производится смазка его подвижных частей, в результате которой, как показывают испытания, достигается увеличение срока службы самого двигателя и топливного насоса в среднем на 60 %;
8. высокая температура воспламенения. Технический показатель, интересный для организаций, хранящих и транспортирующих ГСМ, – точка воспламенения. Для биодизеля ее значение превышает 100 °С, что позволяет назвать биогорючее относительно безопасным веществом.

С 23.05.2000 Стандарт качества для используемого в качестве горючего рапсового масла является основой и для производителей моторов и для тех, кто использует рапсовое масло.

Рапс, с экономической точки зрения, позволяет сохранить плодородие и рационально использовать пустующие земли.

Рапсовое масло – самое распространенное растительное масло, оно наиболее устойчиво к влиянию низких температур (без добавок минимум до –10 С).

Рапс задерживает питательные вещества в почве и улучшает ее структуру, хорошо перерабатывает органические удобрения. Рапсовое масло не содержит соединений серы; оно не токсично, не загрязняет грунтовые воды и водоемы (при утечках полностью разлагается в почве в течение трех недель).

Рапсовое масло – самое безопасное горючее (точка воспламенения – 325 °С). Преимущество отдается рапсовому маслу, полученному из рапсовых семян способом холодного прессования (теоретически можно использовать любое растительное масло).

Для производства энергоносителей на базе рапсовых культур не нужны дополнительные субсидии. За исключением гарантии, что установленные в настоящее время законодательным порядком налоговые постановления будут сохранены, т. е. биоэнергоносители не будут облагаться налогами (в отличие от минеральных энергоносителей). Ну, а при увеличении площади возделывания рапсовой культуры можно рассчитывать и на снижение цен на масло у производителей.

Биодизель – биотопливо на основе растительных масел, имеющее непредельные и предельные углеводороды в химическом отношении подобные метану.

Еще Рудольф Дизель, патентуя свое изобретение, отмечал, что двигатель может работать на растительных маслах. Исторически первые автомобили использовали масло конопли. Но топливо из конопли было заменено на бензин и дизтопливо. В ряде стран Европы в 80–90-е годы ХХ века начали снова использовать растительные масла в качестве топлив для дизельных двигателей.

Особенностью растительных масел (подсолнечного, рапсового, льняного) является их более высокая вязкость и плотность, а высокое содержание (8–10 %) кислорода обуславливает некоторое снижение низшей теплоты сгорания топлива. Сначала пытались заливать в тракторные баки обычное рапсовое масло вместо дизельного топлива. Однако обнаружилось, что через 100–200 часов работы наблюдалось повышенное количество углеродистых отложений на поверхности камеры сгорания дизеля. Для выгорания углеродистых отложений фирма «Фольксваген» на автомобиле «Гольф» установила двигатель «Эльсбетт» инженера Людвига Эльсбетта. Установка дизеля позволила снизить расход топлива на 100 км пути с 4,5 до 3,5 (при скорости 90 км/ч) л и понизить токсичность отработавших газов.

Сырье для производства биодизеля

На данный момент отмечается, что основным сырьем для выпуска биодизеля является растительное масло.

Таблица 1. Свойства растительного масла

Рапсовое масло. Обладает относительно высокой стойкостью к окислению. Содержание йода (IV) в нем ниже, чем 120 единиц, оно удобно для использования в зимних условиях, а рапс дает большие урожаи. Поэтому значительные площади заняты именно этой культурой под сырье для биодизеля.

Подсолнечное масло. В настоящее время урожаи подсолнечника ниже, чем урожаи рапса, однако он хорошо произрастает в странах с теплым и сухим климатом. Содержание йода (IV) в нем выше, чем 120 (согласно европейскому стандарту EN 14214, его не должно быть более 120), поэтому его приходится смешивать с другими маслами, содержащими меньшее количество йода.

Животные жиры и отходы пищевых жиров. Применение этого вида сырья в Европе определяется стандартом EN 14241. Животные и пищевые жиры содержат повышенное количество полимеров, но они получили распространение в тех странах, где довольно дешевы и обеспечивают достаточную доходность.

Соевое масло. Оно получило широкое распространение в США и Аргентине. Масло сои имеет повышенное содержание йода (более 120), однако на него не распространяется действие европейского стандарта EN 14214, а американский стандарт D-6751–02 не содержит подобных ограничений. Пальмовое масло. Широко используется в Малайзии с 1987 года для производства биодизеля. Из-за характерной для пальмового масла температуры снижения жидкотекучести при +11 °C его применение ограничено странами с теплым климатом (может использоваться в них только в смесях с другим сырьем).

Другие источники. Потенциальные возможности использования других семян масличных культур в качестве сырья для получения биодизеля полностью еще не исследованы. Применение ореховых масел начато в Никарагуа, опыты по использованию хлопкового масла успешно проведены в Греции.

Семена новых масличных культур. Для получения биодизеля с оптимизированными свойствами могут рассматриваться культуры с минимальным содержанием полиненасыщенных жирных кислот, типа линолевой кислоты (18:3); с максимальным содержанием мононепредельных жирных кислот, типа олеиновой кислоты (18:1), чтобы обеспечить хорошую стабильность в сочетании с удобством зимнего использования; с минимальным уровнем насыщаемых жирных кислот (16:0) и стеариновой кислоты (18:0) для удобства зимнего использования.

Статистика производства биодизеля в станах мира

В 2004 году около 80 % европейского биодизеля было произведено из рапсового масла, при этом примерно треть урожая рапса в 2004 года была использована именно для производства биотоплива.

В странах Евросоюза биодизель начал производиться в 1992 году. К концу первой половины 2008 года в странах Евросоюза было построено 214 заводов по производству биодизеля суммарной мощностью 16 млн тонн биодизеля в год.

В США на октябрь 2004 года установленные мощности составляли примерно 567 млн л в год (150 млн галлонов). В середине 2008 года в США работали 149 заводов суммарной мощностью примерно 7669 млрд л в год (2029 млн галлонов). Строилось 10 заводов суммарной мощностью примерно 808,9 млн литров в год (214 млн галлонов).

В Канаде в конце 2006 года работали 4 завода суммарной мощностью примерно 196,5 млн л год (52 млн галлонов).

Под производство сырья для биодизеля отчуждаются большие земельные площади, на которых нередко используют повышенные дозы средств защиты растений. Это приводит к биодеградации грунтов и снижению качества почв.

Таблица 2. Сравнение топлива с биотопливом

С другой стороны, жмых, получаемый в процессе производства растительного масла, используется в качестве корма для скота, что позволяет более полно утилизировать биомассу растения.

Производство биодизеля позволяет ввести в оборот неиспользуемые сельскохозяйственные земли, создать новые рабочие места в сельском хозяйстве, машиностроении, строительстве и т. д. Например, в России с 1995 по 2005 год посевные площади сократились на 25,06 млн га. США на свободных землях ежегодно могут выращивать 1,3 млрд тонн биомассы.

При производстве биодизеля в результате реакции этерификации получается смесь, которой дают отстояться. Легкие верхние фракции продукта и являются рапсовым метил-эфиром, или биодизельным топливом. Нижние фракции являются так называемой глицериновой фазой, которую часто неправильно называют глицерином. На самом деле до чистого глицерина ее еще нужно довести, без чего ее хранение и утилизация представляют серьезную проблему из-за повышенной щелочности и содержания метанола.

Таблица 3. Производство биодизеля по странам Евросоюза и США

Применение биодизеля

В современное время в странах Южной и Северной Америки активно внедряется на автотранспорте биодизель.

Кроме этого Европейской организацией стандартов разработан стандарт EN 14214. Кроме него, существуют стандарты EN 590 (или EN 590:2000) и DIN 51606. Первый описывает физические свойства всех видов дизельного топлива, реализуемого в ЕС, Исландии, Норвегии и Швейцарии.

Таблица 4. Различные стандарты применения биодизеля в странах

Этот стандарт допускает содержание 5 % биодизеля в минеральном дизеле; в некоторых странах (например, во Франции) все дизтопливо содержит 5 % биодизеля. DIN 51606 – германский стандарт, разработанный с учетом совместимости с двигателями почти всех ведущих автопроизводителей, поэтому он является самым строгим. Большинство видов биодизеля, производимых для коммерческих целей на Западе, соответствует ему или даже превосходит. Переход на использование моторного биотоплива позволяет решить ключевую проблему современности – удовлетворить растущие потребности в энергии без ущерба окружающей среде.

Свойства биодизеля характеризуется углеводородной группой СН2. В качестве добавки биодизель в концентрации 20–30 % может добавляться к чистому дизельному топливу. В качестве исходного сырья биодизеля используют растительное масло (например, C3H5(C18H33O3)3) и спирт С2Н5ОН. Для того чтобы стать биодизелем, растительные масла подвергаются процессу этерификации, в ходе которого превращаются в эфиры жирных кислот. Смесь этих эфиров и называют биодизелем.

Физико-химические свойства различных смесей дизельного топлива (С16Н34), спирта этанола (С2Н5ОН) и чистого растительного масла (например, C3H5(C18H33O3)3 – касторовое масло) существенно зависят от их структуры. Возможное применение касторового масла в качестве компонента биодизеля основывается на том, что структурная формула рицинолевой жирной кислоты имеет мононенасыщенные цепи углеводородных групп СН2, мононенасыщенной олеиновой жирной кислоты, насыщенные цепи пальмитиновой жирной кислоты, цепи стеариновой жирной кислоты и полиненасыщенной линолевой жирной кислоты.

Касторовое масло – жидкость. Основные физико-химические свойства касторового масла определяет рицинолевая кислота. Касторовое масло в воде не растворяется, хорошо растворяется в спирте (1:1). Плохо растворяется в бензине. Обладает слабовыраженным запахом и характерным (неприятным) вкусом. На воздухе загустевает, но не покрывается пленкой – не окисляется и не высыхает, что является свойством практическим.

Для производства биодизеля используют различные масла растительного происхождения. Все предельные углеводороды горят и могут быть использованы в качестве топлива. Несмотря на то что биодизель можно применять и в чистом виде, чаще всего он является своего рода присадкой к классическому нефтяному топливу.

Изменение состава молекулы (ДТ и РМ) на группу СН2 каждый раз приводит к новому веществу. Проявляется всеобщий закон природы – закон перехода количественных изменений в качественные. Низшие члены ряда предельных углеводородов (от СН4 до С4Н10) – газы; средние члены (от С5Н12 до С16Н34) при температуре до 200 °С – жидкости; остальные при обычных условиях находятся в твердом состоянии. Во всех случаях температуры кипения и затвердевания тем выше, чем больше молекулярная масса углеводорода.

С увеличением числа С-атомов углерода в молекулах резко возрастает число изомеров предельных углеводородов. Изомеры углеводородов обладают специфическими свойствами и создают свойства топливу. Как отдельные гомологи, так и изомеры отличаются друг от друга не только физическими, но и химическими свойствами. Детонация углеводородного топлива представляет собой взрыв, который происходит внезапно при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя. Детонация снижает степень сжатия, что снижает мощность двигателя.

В качестве нулевого стандартного образца берут нормальный гептан С7Н16 с неразветвленной цепью атомов. Гептан легко детонирует. Изомер октана С8Н18 с разветвленной цепью атомов мало склонен к детонации, октановое число – 100. Повышение октанового числа топлива достигается увеличением в нем углеводородов с разветвленной цепью атомов. Сильная разветвленность углеводородной цепи часто приводит к повышению температур замерзания, и высокое содержание таких углеводородов в бензинах может ограничивать возможность использования их в зимних условиях.

Растительные масла не имеют изомеров, но имеют разветвленные цепи групп СН2. Биодизель из растительных масел по составу композиционно имеет длинные цепи из групп СН2 – «жирные кислоты» с карбоксилами – СООН. По химической структуре растительные масла представляют собой смеси полных эфиров глицерина и длинноцепных жирных кислот (рис. 3).

Рис. 3. Структурная композиция трех основных карбоновых кислот (рапсовое масло)

Наиболее распространенным сырьем для производства биодизеля служат различные сельскохозяйственные масличные культуры. Свойства масел зависят в основном от типа и содержания жирных кислот, входящих в состав триглицеридов. Жирные кислоты, входящие в состав природных масел (в форме триглицеридов), представляют собой либо жидкости, либо твердые вещества с низкой температурой плавления. Чистые масла бесцветны, их можно разделить на «насыщенные» и «ненасыщенные» жирные кислоты.

Основность кислот определяется числом содержащихся в них карбоксильных групп. Так, например, одноосновные кислоты содержат одну карбоксильную группу; двухосновные – две карбоксильных группы и т. д. Исключительным свойством углерода, обуславливающим многообразие органических соединений растительных масел, является способность всех его атомов соединяться прочными ковалентными связями друг с другом. Образуя углеродные цепи практически неограниченной длины.

В растительных маслах наиболее часто встречаются следующие ненасыщенные кислоты: олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая и рицинолевая. Формула рицинолевой кислоты в виде брутто-формулы (по системе Хилла) – C18H34O3. Возможное применение касторового масла в качестве компонента биодизеля основывается на том, что структурная формула рицинолевой жирной кислоты имеет мононенасыщенные цепи углеводородных групп СН2, цепи мононенасыщенной олеиновой жирной кислоты, насыщенные цепи пальмитиновой жирной кислоты, цепи стеариновой жирной кислоты и полиненасыщенной линолевой жирной кислоты.

Рис. 4. Химическая формула мононенасыщенной рицинолевой кислоты с одной двойной связью и структурная формула к асторового масла – триацилглицерид

Рис. 5. Структурная формула ненасыщенных жирных кислот с одной и двумя двойными связями

В зависимости от сорта и степени очистки обладает разной густотой, вязкостью и цветом. Химический состав касторового масла представлен в таблице 4.

Таблица 4.

Основные физико-химические свойства касторового масла определяет рицинолевая кислота. Положение двойной связи может меняться при нагревании и при различных химических воздействиях. В смеси со спиртом температура застывания масла снижается до больших отрицательных значений. Добавка дизельного топлива и биоэтанола к рициновому маслу с предварительной подготовкой снижает вязкость, улучшает низкотемпературные свойства и делает пригодной к ее использованию с точки зрения качественного распыла.

В работах оцениваются энергетические возможности композиций биодизеля на основе касторового масла. С учетом структурного строения определены химические элементы исходного сырья. Расчетом получены значения теплоты сгорания углеводородных соединений исследуемых композиций. Расчетом определены изменения эффективной мощности исследуемых композиций смесей биодизеля. Физические свойства касторового масла представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Практическое применение биодизеля с композицией дизельного топлива, касторовым маслом и биоэтанолом оценивалось техническими свойствами, полученными тепловыми расчетами и экспериментально.

Биотопливные присадки. Во всех промышленно развитых и в большинстве развивающихся стран ведутся интенсивные научно-исследовательские и практические работы по производству и применению альтернативных (лат. alter –«другой, один из двух») видов топлива, таких как биогаз, спирты, синтетическое топливо, водород, генераторный газ и другие, позволяющие снизить выбросы в атмосферу токсичных веществ.

В связи с тем, что биотопливо является возобновляемым источником энергии, побочные продукты производства (глицерин) также находят промышленное производство. При этом биотопливо не обязательно будет дешевле обыкновенного топлива, полученного из нефти или нефтепродуктов, а чаще всего наоборот.

Альтернативные виды топлива по сравнению с обычными нефтяными имеют как свои преимущества, так и недостатки. Именно из-за последних в настоящее время сдерживается широкое использование данных видов топлива.

Наиболее распространенным видом биотоплива является биоэтанол (этиловый спирт), получаемый путем перегонки любой субстанции, содержащей крахмал (картофель), сахар (сахарная свекла или тростник) или целлюлозу (древесина, щепа, солома, хлопковая шелуха и т. п.). Чаще всего для перегонки используют зерновые культуры: рис, кукурузу, пшеницу, рожь, а также рапс (рис. 6).

Рис. 6. Схема получения биоэтанола из рапсового масла

Биоэтанол – этиловый спирт (этанол), получаемый в процессе переработки растительного сырья для использования в качестве биотоплива для автомобильного транспорта.

Получение этанола осуществляется микробиологическим (спиртовым брожением, под действием дрожжей, ферментов или бактерий) либо синтетическим (гидратизацией этилена, полученного при добыче нефти в присутствии катализатора) методом.

Рис. 7. Химическая формула получения биоэтанола из рапсового масла

В мире около 85 % спирта применяется в технических целях, в том числе 80 % в качестве биотоплива, которое по своим свойствам практически не уступает бензину (таблица 7.6). При этом мировой рынок топливного биоэтанола ежегодно вырастает на 20–25 %, и, по прогнозам экспертов, производство и потребление этанола к 2020 году достигнет на планете 120 млрд л в год.

Биоэтанол в большинстве случаев является своего рода присадкой к бензину. При этом смеси этанола и бензина маркируются букой Е (ethanol) и числом, указывающим на его долю в топливе. Наиболее распространены марки Е5, Е7 и Е10. Для использования таких марок топлива внесение изменений в конструкцию бензинного двигателя не требуется, а вот марки

Е85, Е95 и Е96 с содержанием этанола соответственно 85, 95 и 96 % требуют специальной модификации системы питания и зажигания автомобиля. Применение этанола позволяет не только уменьшить нефтяную зависимость государства и выбросы углекислого газа с выхлопом, но и повысить детонационную стойкость (октановое число) применяемого бензина, а также снизить содержание токсичных ароматических углеводородов. В настоящее время в Российской Федерации действует следующая нормативно-техническая документация на автомобильные бензины с добавками этанола:

1. технические условия ТУ 38.401–58–244–99 «Бензины автомобильные неэтилированные, содержащие этанол». Разрешение на производство таких бензинов выдано ОАО «Лукойл – Волгограднефтепереработка», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» и некоторым другим нефтебазам;
2. государственный стандарт ГОСТ Р 51866–2002 (аналог европейской нормали ЕН-228), предусматривающий возможность применения до 5 % этанола;
3. государственный стандарт ГОСТ Р 52201–2004 «Этанольное моторное топливо для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием «Бензанолы». Общие технические требования»». Данное топливо разработано совместно с ЗАО НПО «Химсинтез» и является отечественным аналогом топлива «Газохол», на которое приходится около трети общего объема применяемого в США автомобильного бензина. Бензанол представляет собой смесь нефтяных углеводородов и денатурированного этилового спирта (от 5 до 10 % объема), а также других присадок, обеспечивающих антидетонационные, антикоррозионные, антиокислительные и другие нормативные характеристики моторного топлива;
4. стандарт СТО 11605031-007-2006 с требованиями к денатурированному топливному биоэтанолу. С целью возможного экспорта характеристики к качеству биоэтанола в нем полностью соответствуют западному стандарту (АSТМ Д 4806).

Применение этанола в составе автомобильных бензинов влечет за собой ряд трудностей при организации производства, хранении, транспортировке и использовании бензиноэтанольных видов топлива. Это связано с фазовой нестабильностью (расслаиванием при хранении) бензина с добавкой этанола, коррозионной активностью по отношению к металлическим материалам и старением резинотехнических изделий как в топливных системах автомобиля, так и на автозаправочных станциях, а также склонностью такого топлива к накоплению отложений на впускных клапанах и образованию нагара в камере сгорания.

Таблица 7. Образование отложений в двигателе при применении биоэтанола

Наиболее распространенным сырьем для производства биодизеля служат различные сельскохозяйственные масличные культуры: рапс, соя, подсолнечник, ятрофа, кокос и др. Из них наибольшее распространение получил рапс – неприхотливое растение семейства крестоцветных, которое хорошо произрастает в умеренном климате, имея продуктивность 1,2 тыс. л масла с одного гектара. Для сравнения, с одного гектара подсолнечника можно получить около 0,95 тыс. л масла. Эффективность переработки кокоса и ятрофы значительно выше, но их производство ограничено странами с тропическим климатическим поясом. При этом следует отметить следующее:

1. применение чистого рапсового масла и его метилового эфира (МЭРП) в качестве добавки к дизтопливу в концентрации до 20 % не требует дополнительной регулировки дизеля и не приведет к ухудшению его мощности и экономичности;
2. использование 20 % рапсового масла в дизтопливе позволяет снизить дымность выхлопа до 40 %, выбросы углеводородов – на 25–36 %, а оксида азота – до 3,8–10 %.