Пленкообразующие материалы

Пленкообразующие материалы — это растворы или расплавы полимеров, а также неорганические вещества, которые наносятся на какую-либо поверхность, а после высыхания (затвердевания) образуют прочные пленки, хорошо прилипающие к различным материалам.

К пленкообразующим материалам относятся клеи и герметики. Эти материалы могут быть в виде жидкостей, паст, замазок, пленок. В их состав входят следующие компоненты:

1. пленкообразующее вещество (в основном, термореактивные смолы, каучуки), которое определяет адгезионные и когезионные свойства, а также основные физико-механические характеристики;
2. растворители (спирты, бензин и другие), создающие определенную вязкость;
3. пластификаторы для устранения усадочных явлений в пленке и повышения ее эластичности;
4. отвердители и катализаторы (для перевода пленкообразующего вещества в термостабильное состояние);
5. наполнители в виде минеральных порошков, повышающих прочность соединения и уменьшающих усадку пленки.

Для повышения термостойкости в эти материалы вводят порошки Аl, Аl₂О₃, SiO₂, а токопроводимости — серебро, медь, никель, графит.

В зависимости от назначения пленкообразующие материалы делят на клеящие, применяемые для склейки различных материалов, и герметики, обеспечивающие уплотнение и герметизацию швов, стыков, емкостей и т. д.

1. Клеящие материалы

Склеивание — метод получения неразъемного соединения деталей при помощи адгезионного взаимодействия клея с подложкой с последующим твердением клеевой прослойки.

Клеями называют композиции, применяемые для соединения различных материалов за счет образования прочной адгезионной связи между их поверхностями и клеевой прослойкой.

По сравнению с другими видами неразъемных соединений (заклепочными, сварными и другими) клеевые соединения имеют следующие преимущества:

1. возможность соединения различных материалов (металлов и сплавов, пластмасс, стекол, керамики и др.) как между собой, так и в различных сочетаниях;
2. атмосферостойкость и стойкость к коррозии клеевого шва;
3. герметичность соединения;
4. возможность соединения тонких материалов;
5. снижение стоимости производства;
6. экономия массы и значительное упрощение технологии изготовления изделий.

Следует отметить, что наиболее эффективно клеевые соединения работают на сдвиг.

Недостатками клеевых соединений являются относительно низкая длительная теплостойкость (до 350 °С), обусловленная органической природой пленкообразующего вещества; невысокая прочность склеивания при неравномерном отрыве; необходимость (во многих случаях) проведения склеивания с подогревом; склонность к старению. Однако имеются примеры длительной эксплуатационной стойкости клеевых соединений. Новые клеи на основе кремнийорганических и неорганических полимеров обеспечивают работу клеевого шва при температуре до 1000 °С и выше, но большинство из них не обладают достаточной эластичностью клеящей пленки.

В этой связи желательно, чтобы прочность клеящей пленки была близка к прочности склеиваемых материалов, так как в этом случае при возникновении критических напряжений разрушение будет происходить по одному из склеиваемых материалов, а не по клеевому соединению.

Прочность склеивания зависит от явления адгезии, когезии и механического сцепления пленки с поверхностью склеиваемых материалов. Следует отметить, что адгезионные свойства металлов различны. По мере убывания этих свойств металлы можно расположить в следующем порядке: сталь, бронза, алюминиевые сплавы, медь, железо, латунь. Прочность склеивания можно повысить путем создания условий для механического сцепления пленки клея с поверхностью материала. При этом на поверхности материала механическим способом создают дополнительные микронеровности.

При склеивании следует учитывать природу склеиваемых материалов. Так, полярные материалы требуют применения полярных клеев. При склеивании пластиков лучшим клеем является раствор или расплав этого же пластика. Если пластики не являются полярными и не растворяются в растворителях (полиэтилен, фторопласт-4, полипропилен), то характер поверхности этих пластиков изменяют механическим или химическим путем.

Животные клеи — это продукты переработки кожи и костей животных, чешуи и костей рыб, а также молока. В настоящее время животные клеи имеют очень ограниченное применение. Их используют, в основном, для склеивания бумаги, тканей и дерева.

Основными свойствами клея являются:

1. вязкость,
2. механическая прочность,
3. водостойкость,
4. химическая стойкость,
5. жизнеспособность,
6. горючесть,
7. токсичность,
8. взрывоопасность.

Следует отметить, что жизнеспособность клея — это время, в течение которого клей, полученный смешиванием непосредственно перед употреблением нескольких компонентов, пригоден для получения необходимого качества клеевого соединения.

Клеи классифицируют по следующим признакам:

1. природе пленкообразующего вещества (натуральные, в том числе, животного происхождения, растительные, минеральные, синтетические);
2. адгезионным свойствам по отношению к склеиваемому материалу (универсальные, с избирательной адгезией);
3. условиям затвердевания (холодное и горячее затвердевание), (водотвердеющие, универсальнотвердеющие);
4. форме (твердые, пленки, порошки, прутки; жидкие, растворы, эмульсии; пастообразные);
5. возможности последующей деформации клеевого соединения (жесткие и эластичные);
6. отношению к нагреву (термопластичные и термореактивные);
7. жизнеспособности;
8. условиям эксплуатации клеевого соединения (общего назначения, высокопрочные, водостойкие, масло-, бензино- и растворителестойкие, коррозионно-, свето- и температуростойкие, электро- и теплопроводные, электроизоляционные и др.).

Различают следующие клеи:

1. по пленкообразующему веществу — смоляные и резиновые;
2. по адгезионным свойствам — универсальные, склеивающие различные материалы (например, клеи БФ), и с избирательной адгезией (белковые, резиновые);
3. по отношению к нагреву — обратимые (термопластичные) и необратимые (термостабильные) пленки;
4. по условиям отверждения — холодного склеивания и горячего склеивания;
5. по внешнему виду — жидкие, пастообразные и пленочные;
6. по назначению — конструкционные силовые и несиловые. Чаще всего используют классификацию клеев по пленкообразующему веществу.

Клеи могут быть на органической основе (смоляные, резиновые) и неорганической основе.

1.1. Конструкционные смоляные и резиновые клеи

Смоляные клеи могут быть термореактивными и термопластичными. Термореактивные смолы дают прочные теплостойкие пленки, применяемые для склеивания силовых конструкций из металлов и неметаллических материалов. Клеи на основе термопластичных смол (поливинилацетата, акрилатов и других) имеют низкие прочностные характеристики (особенно при нагреве) и применяются для несиловых соединений неметаллических материалов.

В качестве пленкообразующих веществ этой группы клеев применяют термореактивные смолы, которые отверждаются в присутствии катализаторов и отвердителей при нормальной или повышенной температуре. Клеи холодного склеивания, как правило, обладают недостаточной прочностью (особенно при повышенных температурах). При горячем склеивании происходит более полное отверждение смолы и клеевое соединение приобретает прочность и теплостойкость. Теплостойкость клеев повышают также введением минеральных наполнителей. Термостойкие клеи получают на основе ароматических полимеров, содержащих гетероциклы (полибензимидазолов, полиимидов), а также на основе карборансодержащих полимеров. Карбораны представляют собой бороорганические соединения, имеющие общую формулу В_nС₂Н_n+2, которые по свойствам близки к ароматическим системам. В настоящее время созданы эпоксидные, карборансодержащие фенольные, кремнийорганические и другие клеи.

Клеи могут быть немодифицированными фенолформальдегидными, представляющими композиции из резолов и отвердителей. Эти клеи твердеют при нормальной температуре, а ее повышение ускоряет склеивание. Применяются они для склеивания древесины, древесных пластиков, фанеры. Общим недостатком этих клеев является их гидролизующее действие на целлюлозу древесины и других материалов, приводящее к старению, и, кроме того, образующаяся клеевая пленка (резит) хрупка.

Клеи на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол применяют преимущественно для склеивания металлических силовых элементов, конструкций из стеклопластиков и т. п.

Фенолокаучуковые композиции являются эластичными теплостойкими пленками с высокой адгезией к металлам. К этому виду относятся клеи ВК-32-200, ВК-3 и др. Данные клеевые соединения теплостойки и хорошо выдерживают циклические нагрузки. При этом, благодаря эластичности пленки, обеспечивается прочность соединения при неравномерном отрыве. Эти клеи водостойки и могут использоваться в различных климатических условиях.

Фенолополивинилацеталевые композиции наиболее широко используют в клеях БФ. Они представляют собой растворы фенолоформальдегидной смолы, совмещенной с поливинилбутиралем (бутваром). Клеи БФ применяют для склеивания металлов, пластмасс, керамики и других твердых материалов. Теплостойкость таких клеевых соединений является низкой, водостойкость — удовлетворительной.

Фенолкремнийорганические клеи содержат в качестве наполнителей асбест, алюминиевый порошок и др. Данные клеи являются термостойкими. Они устойчивы к воде и тропическому климату, обладают хорошей вибростойкостью и длительной прочностью. Клеи ВК-18 и ВК-18М способны работать при температуре 500…600 °С. Клей ВК-18М применяют для склеивания инструментов.

Клеи на основе эпоксидных смол. Отверждение этих клеев происходит с помощью отвердителей без выделения побочных продуктов, что почти не вызывает усадочных явлений в клеевой пленке.

Отверждение смол можно вести как холодным способом, так и горячим. В результате полярности эпоксидные смолы обладают высокой адгезией ко всем материалам. Эпоксидные клеи горячего отверждения являются конструкционными силовыми клеями. Их применяют для склеивания металлов, стеклопластиков, ферритов, керамики. Эпоксидно-кремнийорганические клеи применяют при изготовлении инструментов (для приклеивания режущих частей).

Для всех эпоксидных клеев характерна высокая механическая прочность, атмосферостойкость, устойчивость к топливу и минеральным маслам, высокие диэлектрические свойства.

Различные варианты клеев холодного отверждения используют для склеивания больших вертикальных плоскостей из металлов и пластмасс с различными коэффициентами теплового расширения, для склеивания в воде металлов и стеклопластиков, для устранения вмятин, раковин, трещин при ремонте судов. Быстроотверждающийся клей УП-5-207М стоек к изменению температуры, влажности, вибрации, старению. Такие клеи могут работать при температуре от – 60 до + 40 °С.

Полиуретановые клеи могут быть холодного и горячего отверждения. В состав клея входят полиэфиры, полиизоцианаты и наполнитель (цемент). При смешении компонентов происходит химическая реакция, в результате которой клей затвердевает. Клеи обладают универсальной адгезией (полярные группы NНСО), хорошей вибростойкостью и прочностью при неравномерном отрыве, стойкостью к нефтяным топливам и маслам. К полиуретановым клеям относятся ПУ-2, ВК-5, ВК-И, Лейконат, Вилад. Эти клеи являются токсичными.

Клеи, модифицированные карборансодержащими соединениями, обладают высокой термостойкостью. Карбораны представляют собой борорганические соединения, имеющие общую формулу B_nC₂H_n+2. Клей ВК-20 выдерживает температуры 350…400 °С (длительное время) и 800 °С (кратковременно), имеет высокую длительную прочность. В настоящее время созданы карборансодержащие фенольные, эпоксидные, кремнийорганические и другие клеи.

Клей циакрин на основе цианоакрилатов марок ЭО № 87 и ЭО № 170 не подвержен старению. При хранении прочность этого клея возрастает.

Клеи на основе кремнийорганических соединений являются теплостойкими. Кремнийорганические полимеры не обладают высокими адгезионными свойствами вследствие блокирования полярной цепи Si–О органическими неполярными радикалами. Поэтому эти соединения часто совмещают с другими смолами. Многие клеи содержат минеральные наполнители. Клеи ВК-2, ВК-8, ВК-15 и другие отверждаются при высокой температуре. Они устойчивы к маслу, бензину, обладают высокими диэлектрическими свойствами, не вызывают коррозии металлов и применяются для склеивания легированных стилей, титановых сплавов, стекло- и асбопластиков, графита, неорганических материалов.

Клеи на основе поликарборансилоксанов обладают стойкостью к термоокислительной деструкции, способны работать при температурах 600 °С (продолжительное время) и при 1200 °С (кратковременно), имеют высокую адгезию к различным материалам.

Клеи на основе гетероциклических полимеров. Полибензимидазольные и полиамидные клеи обладают прочностью, высокой стойкостью к деструкции (термической, термоокислительной и радиационной), химической стойкостью. Клеевые соединения могут работать в течение сотен часов при температуре 300 °С, а также при криогенных температурах. Полибензимидазольный клей выпускают под маркой ПБИ-1К, полиамидный — СП-6. Этими клеями можно склеивать коррозионностойкие стали, титановые сплавы, стеклопластики и различные композиционные материалы.

Резиновые клеи, в которых основным пленкообразующим веществом является каучук, отличаются высокой эластичностью. Резиновые клеи предназначены для склеивания резиновых изделий, их крепления к металлу, стеклу и др. Резиновые клеи представляют собой растворы каучуков или резиновых смесей в органических растворителях.

В состав клеев горячей вулканизации входит вулканизующий агент. Склеивание проводят вулканизацией при температуре 140…150 °С (получаемое соединение подчас не уступает по прочности целому материалу).

При введении в состав клеевой композиции активаторов и ускорителей получают самовулканизующийся клей (процесс вулканизации протекает при комнатной температуре). Для увеличения адгезии в состав клея вводят синтетические смолы. Соединение получается достаточно прочное, стойкое к воздействию морской воды, масел, топлива.

При необходимости склеивания теплостойких резин на основе кремнийорганического каучука и приклеивания их к металлам применяют клеи, содержащие в своем составе кремнийорганические смолы (клеи КТ-15, МАС-1В). Клеевые соединения могут работать при температурах от – 60 до +200…300 °С.

1.2. Неорганические клеи

Неорганические клеи являются высокотемпературными. Клеи (связки) могут быть в виде концентрированных водных растворов неорганических полимеров; в виде твердых порошков, которые сначала плавятся, а потом затвердевают, и в виде дисперсий. Последние затвердевают вследствие химического воздействия порошка и жидкости (клей-цемент) или без химического взаимодействия при высыхании (клеи-пасты).

Применяют следующие виды неорганических клеев: фосфатные, керамические, силикатные.

Фосфатные клеи являются растворами фосфатов. Часто в состав клеев вводят инертные или активные наполнители. Порошки металлов образуют аморфные кислые фосфаты. Клей АХФС (на алюмохромфосфатной связке) отверждается при температуре от 20 до 250 °С и имеет ρ_v = 1520 кг/м³, σ_в = 3…10 МПа, τ_сдв = 0,9…1,4 МПа, огнеупорность 1000…1800 °С. Этот клей водо- и кислотостоек, обладает хорошей адгезией и применяется для склеивания различных металлов, графита и проч. Клей АФС — алюмофосфатная связка с наполнителями ZгО₂ и порошком Тi, после термообработки (t = 600 °С) имеет σ_сж = 250 МПа.

Керамические клеи (фритты) являются тонкими суспензиями оксидов щелочных металлов (МgО, А1₂О₃, SiO₂ и др.) в воде. Такие клеи наносятся на склеиваемые поверхности, подсушиваются, а затем при небольшом давлении нагреваются до температуры плавления компонентов и выдерживаются в течение 15…20 мин. Прочность соединения сохраняется при температуре 500…1000 °С.

Силикатные клеи. Жидкое стекло обладает клеящей способностью. Им можно склеивать стекло, керамику, асбест и разнородные материалы (стекло с металлом). Алюмосиликатная связка (АСС) с различными наполнителями образует клеи, отверждающиеся при температуре 120 °С за 1…2 ч. Клеями можно склеивать однородные и разнородные материалы. Прочность соединения металлов σ_сж= 45…100 МПа, σ_в = 50…150 МПа. При введении углеродистого волокна σ_изг= 500 МПа.

1.3. Свойства клеевых соединений

Наиболее важными эксплуатационными характеристиками клеев являются их длительная прочность под нагрузкой, стойкость к старению, тепло-, водо- и атмосферостойкость, а также усталостная долговечность.

Клеевые соединения наиболее эффективно работают на сдвиг (τ_сдв = 6…30 МПа). В клеевых соединениях могут происходить отрыв (равномерный и неравномерный) и отслаивание клеевой пленки у кромки шва.

Следует отметить, что в случае неравномерного отрыва прочность соединения в несколько раз меньше, чем при равномерном отрыве. При сжатии прочность клеевого соединения в 10…100 раз, чем при растяжении.

Прочность склеивания существенно зависит от температуры, причем большое влияние на прочность соединения оказывает вид клея. При этом коэффициент Пуассона клея μ = 0,3; модуль сдвига С = 0,38 Е; модуль упругости Е = 2 000…4 000 МПа; а удлинение отвержденной пленки составляет около 3,5 %.

Следует отметить, что клеи различаются по теплостойкости. Так, фенолокаучуковые и эпоксидные клеи работают длительно (до 30 000 ч) при температуре 150 °С и выше. Полиароматические и элементоорганические клеи выдерживают температуру 200…400 °С в течение 2 000 часов; карборансодержащие клеи — до 600 °С (в течение сотен часов).

Клеящие материалы со временем «стареют». В условиях эксплуатации и при хранении склеенных изделий наступает охрупчивание клея, которое протекает тем быстрее, чем выше температура. Увеличение жесткости клея вызывает возрастание концентрации напряжений, из-за чего прочность клеевого соединения уменьшается. При этом самой высокой термостабильностью обладают полиамидные и полибензимидазольные клеи. Вместе с тем некоторые клеи при действии переменных температур теряют 8…20 % прочности.

Выносливость — это число циклов до разрушения клеевого шва, которая зависит от вида клея. При несимметричном цикле нагружения число циклов до разрушения составляет 10⁶…10⁷ (в среднем). Следует отметить, что стойкость клеевых соединений к длительному действию нагрузок может быть повышена путем армирования клея волокнистыми наполнителями.

Технология получения клеевых соединений включает операции приготовления клея, подготовки поверхностей, нанесения клея (иногда с выдержкой для удаления растворителя и заполнения рельефа поверхности), приведения соединяемых поверхностей в контакт, отверждения (или затвердевание) клеевого слоя. Клеи обычно наносят на поверхность механическим способом (подобно лакокрасочным материалам). Некоторые термопластичные клеи подают в зазор под давлением из специальных литьевых машин. При отверждении клеевое соединение, как правило, выдерживают под давлением. Клеящие слои образуются также пленками или липкими лентами.

2. Герметики

Герметики — пастообразные или вязкотекучие массы на основе полимеров и олигомеров, вулканизирующиеся (отверждающиеся) в зазорах конструкций с образованием эластичных прослоек или покрытий, предотвращающих утечки рабочих сред.

Герметики применяют для уплотнения и герметизации клепаных, сварных и резьбовых соединений, топливных отсеков и баков, различных металлических конструкций, приборов, агрегатов в промышленности (авиационной и автомобильной), судостроении, строительной технике. Срок службы этих материалов может длиться до 25 лет.

Основными эксплуатационными характеристиками герметиков являются жизнеспособность (период времени, в течение которого сохраняются их свойства до использования); газонепроницаемость при рабочих температурах и в различных средах; адгезия к герметизируемой поверхности; технологичность и легкость обработки; прочность на разрыв и относительное удлинение при растяжении; плотность после приготовления.

Герметики классифицируют по теплостойкости (50…70 °С, 100…150 °С, свыше 200 °С), стойкости к топливам и маслам, а также по методам нанесения (шпательные, заливочные и т. д.) и товарному виду (формованные и неформованные).

По составу герметиков их разделяют на:

• каучуковые;
• смоляные;
• каучуково-смоляные.

В зависимости от природы исходного полимера различают герметики:

• вулканизирующиеся;
• отверждающиеся;
• невысыхающие;
• высыхающие.

Тиоколовые герметики получают на основе полисульфидного каучука. Они стойки к топливу и маслам. При этом сера, входящая в состав основной молекулярной цепи, сообщает пленке высокую газо- и паронепроницаемость. Это наиболее распространенные каучуковые герметики, которые обладают высокой адгезией к металлам, древесине, бетону.

К смоляным герметикам относятся:

• анаэробные;
• кремнийорганические;
• эпоксидные.

Анаэробные герметики (анатерм и унигерм) получают на основе полиакрилатов. Эти герметики за рубежом называются локтайдами. При отверждении они не дают усадки и не требуют больших давлений. Пленка герметиков стойка к вибрации и ударам. Данные материалы могут работать в агрессивных средах и при высоких давлениях, при температурах от –200 до +200 °С (длительно), и до 300 °С (кратковременно). Прочность соединения при сдвиге (в случае использования анатерма) составляет 6…17,5 МПа.

Анаэробные герметики применяют для герметизации микродефектов в сварных соединениях, отливках, штампованных деталях, герметизации резьбовых соединений, трубопроводов и др. Недостатком этих герметиков является их высокая стоимость.

Кремнийорганические герметики отличаются повышенной теплостойкостью. Их представителями являются Виксинт и Эластоксил.

Виксинт применяется для поверхностной герметизации металлических соединений, электро- и радиоаппаратуры, внутришовных клепаных и сварных соединений. Он может работать при температуре от – 60 до + 250 °С; демонстрирует стойкость в различных климатических условиях; выдерживает вибрацию и удары.

Эластоксил применяется для герметизации металлов, органических и силикатных стекол, керамики, бетона. Этот материал водо-, тепло-, атмосферостоек при температуре от – 60 до + 200 °С и является диэлектриком.

Эпоксидные герметики бывают холодного и горячего отверждения и работают в условиях тропической влажности, при вибрационных и ударных нагрузках. Эти герметики применяются для герметизации металлических и стеклопластиковых изделий. Герметики холодного отверждения могут длительное время работать при температурах от –60 до +75 °С, горячего — от –60 до +140 °С.

Фторкаучуковые герметики относятся к каучуково-смоляным. Они тепло-, масло-, топливостойки и работают в агрессивных средах. Основой этих герметиков служат низко- и среднемолекулярные каучуки (Ф-4Д, СКФ-26 и др.), которые имеют исключительно высокие герметизирующие свойства, кислото- и паростойкость.

Эти материалы не горят и могут работать при температурах 250 °С (длительно) и 300 °С (100…200 часов). Такие герметики выпускаются под марками СКФ-260НМ, СКФ-260НМ-2 и др.

Недостатком данных материалов является их неудовлетворительная морозостойкость (–22 °С), хотя они и не растрескиваются даже при температуре до –60 °С. Кроме того, они нестойки к большинству тормозных жидкостей; недостаточно пластичны и имеют высокую стоимость. Основное применение фторкаучуковые герметики находят в промышленности (автомобильной и авиационной).

К полиуретановым герметикам относится Вилад-13-2М, к полиэфирным — ПН-33, который является герметиком холодного отверждения и используется для герметизации металлических отливок. Свойства герметика: σ_в = 10…15 МПа, σ_изг = 15…21 МПа, а = 5…10 кДж/м².

В зависимости от состояния, в котором герметизирующие материалы вводят в шов, они подразделяются на мастичные, погонажные (эластичные прокладки), и оклеечные (ленты) герметики.

Мастичные герметики делятся на три группы. К первой группе относятся полимерные нетвердеющие мастики на основе полиизобутилена. Они работают в конструкции в том состоянии, в каком уложены в нее. Ко второй группе относятся эластомеры холодного твердения (тиоколовые, бутилкаучуковые, силиконовые), которые после введения в пастообразном состоянии встык под влиянием вулканизирующих добавок при температуре окружающей среды переходят в эластичное резиноподобное состояние. В третью группу входят битумно-полимерные герметики, применяемые в горячем виде.

Погонажные герметики представляют собой пористые или пустотелые элементы, выполненные из различных резиновых смесей (пороизол, гернит и другие), в виде жгутов разного поперечного сечения. Использование этих герметиков эффективно при их определенном (не менее 30…50 % диаметра) обжатии в стыках.

Оклеечные (рулонные) герметики представляют собой полосы из стеклоткани, с нанесенным на них герметизирующим слоем мастики.

К группе герметиков специального назначения относятся компаунды — полимерные композиции на основе различных полимеров или мономеров, предназначенные для заливки или пропитки токопроводящих схем и деталей с целью их изоляции в электро- и радиоаппаратуре. Компаунды не содержат растворителей. Они могут быть термореактивными (на основе эпоксидных, полиэфирных и других смол) и термопластичными (на основе битумов, воскообразных диэлектриков и термопластичных полимеров — полистирола, полиизобутилена и др.). Наибольшей теплостойкостью обладают эпоксидные и кремнийорганические компаунды.

По степени упругости герметики разделяют на:

• эластичные;
• пластичные;
• эластопластичные;
• пластоэластичные.

Процесс герметизации включает приготовление герметика, подготовку поверхности деталей или узлов, нанесение герметика, его вулканизацию или отверждение. Герметизация может быть внутришовной или поверхностной (в этом случае герметик выполняет функции защитного покрытия).