Титан и его сплавы

Титан по распространенности в земной коре занимает среди конструкционных металлов четвертое место, уступая лишь алюминию, железу и магнию (рис. 1). Титан обладает удельным весом порядка 4500 кг/м³ и довольно высокой температурой плавления, ~1665± 5^оС. Титан – парамагнитный металл.

а                                                                                 б

Рис. 1. Титанит – потенциальный источник титана (а), брусок кристаллического титана (б)

Титан – твердый металл: он в 12 раз твёрже алюминия, в 4 раза — железа и меди. Титан химически стоек. На поверхности титана легко образуется стойкая оксидная пленка TiO₂, вследствие чего он обладает высокой сопротивляемостью коррозии в пресной и морской воде и в некоторых кислотах, устойчив против коррозии под напряжением. Во влажном воздухе, в морской воде и азотной кислоте он противостоит коррозии не хуже нержавеющей стали, а в соляной кислоте во много раз лучше ее. При температурах выше 500°С титан и его сплавы легко окисляются и поглощают водород, который вызывает охрупчивание (водородная хрупкость).

Титан имеет две полиморфные модификации (рис. 2):

• низкотемпературную модификацию α – Ti, устойчивую до 882°С, (ГП – решетка, а = 0,296 нм, с = 0,472 нм)
• высокотемпературную β – Ti, устойчивую выше 882^оС (ОЦК – решетка, а= 0,332 нм).

Рис. 2. Две полиморфные модификации титана: а – αТi (гексагональная плотноупакованная решётка), б – β-Тi (объёмноцентрированная кристаллическая решётка)

Механические свойства титана.

Примечание. В отличие от мартенсита углеродистых сталей, являющегося раствором внедрения и характеризующегося высокой прочностью и хрупкостью, титановый мартенсит является раствором замещения, и закалка титановых сплавов на мартенсит приводит к небольшому упрочнению и не сопровождается резким снижением пластичности.

Значительное влияние на механические свойства титана оказывают примеси кислорода, водорода, углерода и азота, которые образуют с титаном твердые растворы внедрения и промежуточные фазы: оксиды, гидриды, карбиды и нитриды, повышая его характеристики прочности при одновременном снижении пластичности. Поэтому содержание этих примесей в титане ограничено сотыми и даже тысячными долями процента. Опасность водородной хрупкости, особенно в напряженных сварных конструкциях ограничивает содержание водорода. В техническом титане оно находится в пределах 0,008 — 0,012%.

Титан обладает высокой прочностью и удельной прочностью и в условиях глубокого холода, сохраняя при этом достаточную пластичность.

Высокая пластичность титана по сравнению с другими металлами, имеющими ГПУ— решетку (Zn, Mg, Cd), объясняется большим количеством систем скольжения и двойникования (рис. 3) благодаря малому соотношению с/а = 1,587. По-видимому, с этим связана высокая хладостойкость титана и его сплавов.

Рис. 3. Схемы систем скольжения и двойникования

Промышленный способ производства титана состоит в обогащении и хлорировании титановой руды с последующим его восстановлением из четыреххлористого титана металлическим магнием (магнийтермический метод). Полученный этим методом титан губчатый (ГОСТ 17746–79) в зависимости от химического состава и механических свойств выпускают следующих марок: ТГ-90, ТГ-100, ТГ-110, ТГ-120, ТГ-130, ТГ-150, ТГ-Т_В (см. табл.1).

Цифры означают твердость по Бринеллю НВ, Т_В — твердый.

Таблица 1. Марки, химический состав (%) и твердость титана губчатого (ГОСТ 17746–79)

Для получения монолитного титана губка размалывается в порошок, прессуется и спекается или переплавляется в дуговых печах в вакууме или атмосфере инертных газов.

Механические свойства титана характеризуются хорошим сочетанием прочности и пластичности. Например, технически чистый титан марки ВТ1-0 имеет: σ_в = 375–540 МПа, σ_0,2 = 295–410 МПа, δ = 20 %, и по этим характеристикам не уступает ряду углеродистых и Cr—Ni коррозионностойких сталей.

Титан хорошо обрабатывается давлением в горячем состоянии и удовлетворительно в холодном. Он легко прокатывается, куется, штампуется (рис. 4). Титан и его сплавы хорошо свариваются контактной и аргонодуговой сваркой, обеспечивая высокую прочность и пластичность сварного соединения (рис. 5). Недостатком титана является плохая обрабатываемость резанием из-за склонности к налипанию, низкой теплопроводности и плохих антифрикционных свойств.

Рис. 4. Заготовка титанового шпангоута истребителя до и после прессования на штамповочном прессе

Рис. 5. Аргонная сварка титана

Примечание. При сварке титана и его сплавов требуется уделить особое внимание чистоте рабочего места. Для сварочных цехов, где производятся работы с различными металлами, необходимо выделить специальную область, которая будет использоваться специально для сварки титана. Место, отведенное для этого, должно быть защищено от потоков воздуха, влаги, пыли, жира и других загрязнений, которые могут препятствовать качественной сварке. Это место должно быть защищено от воздействия таких процессов, как зачистка, резка и окраска. Кроме того, должна быть под контролем и влажность воздуха.

Фазовые превращения в титановых сплавах

На формирование структуры и, следовательно, свойств титановых сплавов решающее влияние оказывают фазовые превращения, связанные с полиморфизмом титана. В табл.2 представлены схемы диаграмм состояния «титан – легирующий элемент», отражающие подразделение легирующих элементов по характеру влияния на полиморфные превращения титана на четыре группы.

1. α – Стабилизаторы (Al, O, N), которые повышают температуру полиморфного превращения α↔β и расширяют область твердых растворов на основе α –титана. Учитывая охрупчивающее действия азота и кислорода, практическое значение для легирования титана имеет только алюминий. Он является основным легирующим элементом во всех промышленных титановых сплавах, уменьшает их плотность и склонность к водородной хрупкости, а также повышает прочность и модуль упругости. Сплавы с устойчивой α – структурой термической обработкой не упрочняются.
2. Изоморфные β – стабилизаторы (Mo, V, Ni, Ta и др.), которые понижают температуру α↔β превращения и расширяют область твердых растворов на основе β – титана.
3. Эвтектоидообразующие β – стабилизаторы (Cr, Mn, Cu и др.) могут образовывать с титаном интерметаллиды типа TiХ. В этом случае при охлаждении β – фаза претерпевает эвтектойдное превращение β + TiХ. Большинство β – стабилизаторов повышает прочность, жаропрочность и термическую стабильность титановых сплавов, несколько снижая их пластичность. Кроме того, сплавы с (α + β) и псевдо – β – структурой могут упрочняться термообработкой (закалка + старение).
4. Нейтральные элементы (Zr, Sn) не оказывают существенного влияния на температуру полиморфного превращения и не меняют фазового состава титановых сплавов.

Основной целью легирования титановых сплавов является повышение прочности, жаропрочности и коррозионной стойкости. Широкое применение нашли сплавы титана с алюминием, хромом, молибденом, ванадием, марганцем, оловом и др. элементами. Легирующие элементы оказывают большое влияние на полиморфные превращения титана.

Для титановых сплавов применяют следующие виды термообработки: отжиг, закалка и старение, а также химико-термическая обработка (азотирование, силицирование, оксидирование и др.).

Отжиг проводится для всех титановых сплавов с целью завершения формирования структуры, выравнивания структурной и концентрационной неоднородности, а также механических свойств. Температура отжига должна быть выше температуры рекристаллизации, но ниже температуры перехода в β – состояние во избежание роста зерна. Применяют обычный отжиг, двойной или изотермический (для стабилизации структуры и свойств), неполный (для снятия внутренних напряжений).

Закалка и старение (упрочняющая термообработка) применима к титановым сплавам с (α + β) – структурой. Принцип упрочняющей термообработки заключается в получении при закалке метастабильных фаз β и α с последующем их распаде с выделением дисперсных частиц α и β – фаз при искусственном старении. При этом эффект упрочнения зависит от типа, количества и состава метастабильных фаз, а также дисперсности образовавшихся после старения частиц α и β – фаз.

Химико-термическая обработка проводится для повышения твердости и износостойкости, стойкости к «схватыванию» при работе в условиях трения, усталостной прочности, а также улучшения коррозионной стойкости, жаростойкости и жаропрочности. Практическое применение имеют азотирование, силицирование и некоторые виды диффузионной металлизации.

Таблица 2

Промышленные титановые сплавы.

Титановые сплавы по сравнению с техническим титаном имеют более высокую прочность, в том числе и при высоких температурах, сохраняя при этом достаточно высокую пластичность и коррозионную стойкость.

По технологии изготовления титановые сплавы подразделяются на деформируемые и литейные; по уровню механических свойств — на сплавы невысокой прочности и повышенной пластичности, средней прочности, высокопрочные; по условиям применения — на хладостойкие, жаропрочные, коррозионностойкие. По способности упрочняться термообработкой они делятся на упрочняемые и не упрочняемые, по структуре в отожженном состоянии — на α, псевдо-α, (α + β), псевдо-β и β –сплавы (табл.3).

Таблица 3

Дефармируемые титановые сплавы

Титановые сплавы невысокой прочности и повышенной пластичности

К этой группе относятся сплавы с пределом прочности σ ≥ 700 МПа, а именно: α – сплавы марок ВТ1-00, ВТ1-0 (технический титан) и сплавы ОТ4- 0, ОТ4-1 (система Ti—Al—Mn), АТ3 (система Ti—Al c небольшими добавками Cr, Fe, Si, B), относящиеся к псевдо – α-сплавам с небольшим количеством β-фазы. Характеристики прочности этих сплавов выше, чем чистого титана благодаря примесям в сплавах ВТ1-00 и ВТ1-0 и незначительному легированию α – и β – стабилизаторами в сплавах ОТ4-0, ОТ4-1, АТ3.

Эти сплавы отличаются высокой пластичностью как в горячем, так и в холодном состоянии, что позволяет получать все виды полуфабрикатов: фольгу, ленту, листы, плиты, поковки, штамповки, профили, трубы и т. п. (рис. 6).

Рис. 6. Изделия из титановых сплавов

Ковка, объемная и листовая штамповка, прокатка, прессование производятся в горячем состоянии. Окончательная прокатка, листовая штамповка, волочение и другие операции производятся в холодном состоянии.

Для снятия внутренних напряжений, образовавшихся в результате механической обработки, листовой штамповки, сварки и др., применяется неполный отжиг.

Указанные сплавы хорошо свариваются сваркой плавлением (аргонодуговая, под флюсом, электрошлаковая) и контактной (точечная, роликовая). При сварке плавлением прочность и пластичность сварного соединения практически аналогичные основному металлу.

Коррозионная стойкость данных сплавов высокая во многих средах (морская вода, хлориды, щелочи, органические кислоты и т. п.), кроме растворов HF, H₂SO₄, HCl и некоторых других.

Применение. Эти сплавы широко применяются как конструкционные материалы для изготовления практически всех видов полуфабрикатов, деталей и конструкций, включая сварные. Наиболее эффективно их применение в

авиационно-космической технике (рис. 7), в химическом машиностроении, криогенной технике (высокая ударная вязкость сохраняется до –253^oС), (табл. 4), а также в узлах и конструкциях, работающих при температурах до 300–350 ° С.

Рис. 7. Применение титановых сплавов в авиационно-космической технике

Таблица 4 Механические характеристики титановых сплавов при низких температурах

Титановые сплавы средней прочности

К этой группе относятся сплавы с пределом прочности σ_в = 750–1000 МПа, а именно: α – сплавы марок ВТ5 и ВТ5-1; псевдо – α – сплавы марок ОТ4, ВТ20; (α + β) – сплавы марок ПТ3В, а также ВТ6, ВТ6С, ВТ14 в отожженном состоянии. Классификация и химический состав этих сплавов смотри табл. 5.

Сплавы ВТ5, ВТ5-1, ОТ4, ВТ20, ПТ3В, ВТ6С, содержащие небольшое количество β – фазы (2–7 % β – фазы в равновесном состоянии), упрочняющей термообработке не подвергаются и используются в отожженном состоянии. Сплав ВТ6С иногда применяют в термически упрочненном состоянии. Сплавы ВТ6 и ВТ14 используют как в отожженном, так и в термически упрочненном состоянии. В последнем случае их прочность становится выше 1000 МПа, и они будут рассмотрены в разделе, посвященном высокопрочным сплавам.

Рассматриваемые сплавы, наряду с повышенной прочностью, сохраняют удовлетворительную пластичность в холодном состоянии и хорошую пластичность в горячем состоянии, что позволяет получать из них все виды полуфабрикатов: листы, ленту, профили, поковки, штамповки, трубы и др. Исключение составляет сплав ВТ5, из которого листы и плиты не изготавливают из-за невысокой технологической пластичности.

На эту категорию сплавов приходится основной объем производства полуфабрикатов, применяемых в машиностроении.

Все среднепрочные сплавы хорошо свариваются всеми видами сварки, применяемыми для титана. Прочность и пластичность сварного соединения, выполненного сваркой плавлением, близка к прочности и пластичности основного металла (для сплавов ВТ20 и ВТ6С это соотношение составляет 0,9– 0,95). После сварки рекомендован неполный отжиг для снятия внутренних сварочных напряжений.

Таблица 5

Обрабатываемость резанием этих сплавов хорошая. Коррозионная стойкость в большинстве агрессивных сред аналогична техническому титану ВТ1-0.

Применение. Данные сплавы рекомендуется применять для изготовления изделий листовой штамповкой (ОТ4, ВТ20), для сварных деталей и узлов, для штампосварных деталей (ВТ5, ВТ5-1, ВТ6С, ВТ20) и др. Сплав ВТ6С широко применяется для изготовления сосудов и ёмкостей высокого давления (рис. 8). Детали и узлы из сплавов ОТ4, ВТ5 могут длительно работать при температурах до 400 ° С и кратковременно — до 750 ° С; из сплавов ВТ5-1, ВТ20 — длительно при температурах до 450–500 ° С и кратковременно — до 800–850 ° С. Сплавы ВТ5-1, ОТ4, ВТ6С также рекомендуются для применения в холодильной и криогенной технике.

Рис. 8. Изделия из титановых сплавов ВТ6С Высокопрочные титановые сплавы

К этой группе относятся сплавы с пределом прочности σ_в ≥ 1000 МПа, а именно (α + β) – сплавы марок ВТ6, ВТ14, ВТ3-1, ВТ22. Высокая прочность в этих сплавах достигается упрочняющей термообработкой (закалка + старение). Исключение составляет высоколегированный сплав ВТ22, который даже в отожженном состоянии имеет σ_в > 1000 МПа.

Указанные сплавы наряду с высокой прочностью сохраняют хорошую (ВТ6) и удовлетворительную (ВТ14, ВТ3-1, ВТ22) технологическую пластичность в горячем состоянии, что позволяет получать из них различные полуфабрикаты: листы (кроме ВТ3-1), прутки, плиты, поковки, штамповки, профили и др. Сплавы ВТ6 и ВТ14 в отожженном состоянии (σ_в ≥ 850 МПа) могут подвергаться холодной листовой штамповке с малыми деформациями.

Несмотря на гетерофазность структуры, рассматриваемые сплавы обладают удовлетворительной свариваемостью всеми видами сварки, применяемыми для титана. Для обеспечения требуемого уровня прочности и пластичности обязательно проводят полный отжиг, а для сплава ВТ14 (при толщине свариваемых деталей 10–18 мм) рекомендуется проводить закалку с последующим старением. При этом прочность сварного соединения (сварка плавлением) составляет не менее 0,9 от прочности основного металла. Пластичность сварного соединения близка к пластичности основного металла.

Обрабатываемость резанием удовлетворительная. Обработку резанием сплавов можно проводить как в отожженном, так и в термически упрочненном состоянии.

Данные сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в отожженном и термически упрочненном состояниях во влажной атмосфере, морской воде, во многих других агрессивных средах, как и технический титан.

Термическая обработка. Сплавы ВТ3-1, ВТ6, ВТ6С, ВТ14, ВТ22 подвергаются закалке и старению. Рекомендуемые режимы нагрева под закалку и старение для монолитных изделий, полуфабрикатов и сварных деталей приведены в табл. 6.6.

Охлаждение при закалке производится в воде, а после старения — на воздухе. Полная прокаливаемость обеспечивается для деталей из сплавов ВТ6, ВТ6С с максимальным сечением до 40 – 45 мм, а из сплавов ВТ3-1, ВТ14, ВТ22 — до 60 мм.

Для обеспечения удовлетворительного сочетания прочности и пластичности сплавов с (α + β) – структурой после закалки и старения необходимо, чтобы их структура перед упрочняющей термической обработкой была равноосной или «корзиночного плетения». Примеры исходных микроструктур, обеспечивающие удовлетворительные свойства, приведены на рис. 9.

Таблица 6. Режимы упрочняющей термической обработки титановых сплавов

Рис. 9. Структура ВТ14 сплава перед упрочняющей термообработки

Применение. Высокопрочные титановые сплавы применяются для изготовления деталей и узлов ответственного назначения: сварные конструкции (ВТ6, ВТ14) рис. 10, турбины (ВТ3-1), штампосварные узлы (ВТ14), высоконагруженные детали и штампованные конструкции (ВТ22). Эти сплавы могут длительно работать при температурах до 400 ° С и кратковременно до 750 ° С.

Особенность высокопрочных титановых сплавов как конструкционного материала — их повышенная чувствительность к концентраторам напряжения. Поэтому при конструировании деталей из этих сплавов необходимо учитывать ряд требований (повышенное качество поверхности, увеличение радиусов перехода от одних сечений к другим и т. п.), аналогичных тем, которые существуют при применении высокопрочных сталей.

Рис. 10. Сварная конструкция из ВТ14 сплава

Литейные титановые сплавы

Титановые литейные сплавы подразделяется на 5 групп в зависимости от микроструктуры (α – сплавы, псевдо α – сплавы, α + β сплавы, псевдо β – сплавы, β – сплавы).

В состав титановых сплавов входят алюминий, ванадий, молибден, кремний, хром, цирконий и др. Эти сплавы обладают свойствами, выгодно выделяющих их из остальных сплавов: по прочности они не уступают сталям, имеют достаточно низкую плотность (~4,5 г/мм³), высокую химическую стойкость при температуре до 500 °С, высокую коррозионную стойкость во влажном воздухе, морской воде, азотной и соляной кислоте. Благодаря этим свойствам титановые сплавы интенсивно внедряются в авиа-, ракета- и кораблестроении.

В справочной литературе приводятся химический состав и механические свойства восьми литейных титановых сплавов – ВТ1Л, ВТ5Л, ВТ20Л, ВТ3-1Л, ВТ6Л, ВТ9Л, ВТ14Л, ВТ22Л, где буква В означает наименование организации-разработчика (ВИАМ), Т – титановый сплав, Л – литейный, цифра – номер сплава. Упоминается и новый сплав ВТ35Л.

Титановые сплавы обладают хорошей жидкотекучестью (460–520 мм), небольшой линейной (0,8–1,2 %) и объемной (2,4–3,2%) усадкой.

Сплав ВТ3-1Л относится к числу наиболее освоенных в производстве (рис. 11).

Прочность титановых сплавов σ_в = 34…93 кг/мм², пластичность δ = 4–10%.

Главный недостаток титановых литейных сплавов – высокая температура плавления (до 1665 °С) и активное взаимодействие (при плавке) со всеми газами и огнеупорными материалами. Отсюда – проблема плавки (вакуумная, в атмосфере нейтральных газов) и материалов для литейных форм, что резко удорожает технологические процессы литья.

Рис. 11. Детали из титана марки ВТ3-1Л