Композиционные материалы. Виды, свойства, получение композиционных материалов

Современная цивилизация отличается высокими темпами научно-технического прогресса. Бурное развитие техники требует новых передовых материалов с унивальными свойствами. Требуются материалы со сверхвысокими прочностью, твердостью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью. Основное направление развития в разработке композиционных материалов (КМ) состоит в структурном соединении известных материалов.

Композиционным материалом является материал, состоящий из каких-либо различных частей. Достаточно известно определение, согласно которому: композиты – это материалы, состоящие из двух или более компонентов (армирующих элементов и скрепляющей их матрицы) и обладающие свойствами, отличными от суммарных свойств компонентов. При этом предполагается, что компоненты, входящие в состав композита, должны быть хорошо совместимыми и не растворяться или иным способом поглощать друг друга.

В широком смысле композиционный материал – это любой материал с гетерогенной структурой, т. е. со структурой, состоящей минимум из двух фаз. Такое определение позволяет отнести к композиционным материалам абсолютное большинство металлических материалов, поскольку они либо намеренно создаются многофазными, либо считаются однофазными, но в них есть неметаллические включения.

Полимерные материалы также можно отнести к композитам, поскольку кроме основного компонента (полимера) в них присутствуют различные наполнители, красители и др. Одним из основных способов разработки новых КМ является модифицирование известных полимеров и комбинирование их с различными материалами и между собой.

Основная причина возникновения класса полимерных композиционных материалов (ПКМ) состоит в том, что традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Более того, ПКМ имеют ряд преимуществ над традиционными материалами (металлами, керамикой, древесиной и др.):

1. уникальное сочетание не характерных для «простых» материалов прочностных, деформационных, ударных, упругих, тепловых, реологических, адгезионных, электрических, фрикционных и других характеристик;
2. изменение состава и условий получения дает возможность управления свойствами полимерных КМ;
3. сохранение в полимерных КМ основных достоинств полимеров: малая энергоемкость, технологичность переработки, низкая плотность.

Как правило, КПМ не являются “чемпионами” по отдельно взятому свойству. Но по сочетанию определенных свойств им нет равных. Например, резина не имеет такой прочности, как металлы или конструкционные пластики, но обладает высокой способностью к обратимой деформации, а ПКМ на основе каучука могут развивать еще большую деформацию, чем резина.

По сочетанию прочности со способностью к многократным обратимым деформациям резины превосходят другие конструкционные материалы. Можно привести другой пример. Стеклопластики или углепластики – не самые прочные и далеко не самые легкие материалы, но они превосходят все материалы по удельной прочности, которая характеризуется отношением предела прочности к плотности материала.

Наука о композиционных материалах возникла в середине XX века. Зарождение науки о КМ относят к 1950-м годам. Военно-воздушным силам США была поставлена задача применить в авиастроении материалы на основе новых видов волокон – борных и углеродных, обладающих высокими термостойкостью, прочностными и упругими характеристиками.

Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства (НАСА) и ВВС США были кураторами исследовательских и технологических программ, направленных на решение этой проблемы. Это стало главной причиной быстрого развития науки о композиционных материалах, или композитах, возникшей на стыке разных областей знаний. В короткие сроки были получены совершенно новые материалы с необычным комплексом свойств, разработаны технологии их производства и методы расчета.

1. Классификация композиционных материалов

Для того чтобы систематизировать КМ по различным признакам, грамотно реализовать процедуру выбора КМ для изготовления различных деталей, упорядочить терминологию в области материаловедения композитов, необходима обоснованная классификация этих материалов. Единой общепринятой классификации композиционных материалов нет. Это объясняется тем, что КМ представляют самый широкий класс материалов, объединяющий металлы, полимеры и керамику. Наиболее часто используется классификация композиционных материалов, в основу которой положено их деление по материаловедческому признаку.

Рисунок 1 — Композиционные слоистые, волокнистые и дисперсноупрочненные материалы: а — двухслойные; б — двухслойные с прослойкой; в — трехслойные; г — семислойные; д — с волокнами; е — с сеткой; ж — с дисперсными частицами; з — с порошкообразным наполнителем

Классификация КМ по материалу матрицы (материаловедческий принцип).

Наиболее важным признаком классификации КМ является материал матрицы. КМ с металлической матрицей называют металлическими композиционными материалами (МКМ), с полимерной матрицей – полимерными композиционными материалами (ПКМ) полиэтилен, полипропилен, полилактид и т.д., с керамической – керамическими композиционными материалами (ККМ). КМ, содержащие два и более различных по составу матричных материала, называют полиматричными.

Название ПКМ обычно состоит из двух частей. В первой части называется материал наполнителя, во второй приводится слово «пластик», или «волокнит».

Например, полимерные композиты, армированные стекловолокном, называются стеклопластиками (стекловолокнитами); металлическими волокнами – металлопластиками (металловолокнитами), органическими волокнами – органопластиками (органоволокнитами), борными волокнами – боропластиками (бороволокнитами), углеродными волокнами – углепластиками (углеволокнитами), асбестовыми волокнами – асбопластиками (асбоволокнитами).

Рисунок 2 – Микрофотографии наполнителей: а) порошок бронзы; б) порошок меди; в) порошок карбонильного железа; г) древесная мука

Для характеристики МКМ чаще используют двойное обозначение: вначале пишут материал матрицы, затем – материал волокна. Например, обозначение медь – вольфрам (Cu – W) соответствует композиционному материалу, в котором матрицей является медь, а волокнами – вольфрам.

Для ККМ характерно такое же обозначение, как и для МКМ. Например, обозначение окиси алюминия–молибдена (А1₂О₃ – Мо) соответствует композиционному материалу с матрицей из окиси алюминия и молибденовыми волокнами. В некоторых случаях для обозначения КМ используется одно сложное слово, например бороалюминий или углеалюминий. В этом случае первая часть слова соответствует материалу волокна, а вторая – материалу матрицы.

Классификация КМ по геометрии армирующих элементов

Армирующие элементы:

• порошки (порошковые дисперсно-упрочненные КМ) порошки металлов, углеродные (технический углерод, графит);
• волокна (волокнистые КМ, армированные непрерывными и дискретными волокнами) углеродные нанотрубки, фуллерены;
• пластины (пластинчатые – слоистые КМ, состоящие из чередующихся непрерывных и дискретных пластин).

Рисунок 3 – Микрофотографии наполнителей со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ): графит (а); углеродные нанотрубки (б)

Классификация КМ по структуре и расположению компонентов

В соответствии с этой классификацией КМ делятся на группы с матричной, слоистой, каркасной и комбинированной структурой.

Матричную структуру имеют дисперсно-упрочненные и армированные КМ.

К материалам со слоистой структурой относятся композиции, полученные из набора чередующихся слоев фольги или листов материалов различной природы и состава.

К композиционным материалам с каркасной структурой относятся материалы, полученные методом пропитки.

Комбинированную структуру имеют материалы, содержащие комбинации первых трех групп.

Классификация КМ по методам получения (технологический принцип)

В соответствии с этой классификацией КМ делятся на материалы, полученные жидкофазными и твердофазными методами, а также методами осаждения – напыления, комбинированными методами.

К жидкофазным методам относятся пропитка (пропитка арматуры полимерами или расплавленными металлами) и направленная кристаллизация сплавов.

К твердофазным методам получения КМ относятся прокатка, экструзия, ковка, штамповка, уплотнение взрывом, диффузионная сварка, волочение и др. Композиционные материалы, получаемые твердофазными методами, используются в виде порошка или тонких листов.

При получении КМ методами осаждения – напыления матрица наносится на волокна из растворов солей или других соединений, из парогазовой фазы, из плазмы и т.п.

Комбинированные методы заключаются в последовательном или параллельном применении нескольких методов.

Классификация КМ по назначению (эксплуатационный принцип)

Классификация КМ по назначению достаточно условна, поскольку часто композиты являются многофункциональными материалами. Тем не менее, среди множества КМ выделяют материалы общеконструкционного назначения (несущие конструкции судов, самолетов, автомобилей и др.), жаропрочные материалы (лопатки турбин самолетов, камеры сгорания), термостойкие материалы (изделия, работающие в условиях частых теплосмен), фрикционные материалы (тормозные колодки), антифрикционные материалы (подшипники скольжения), ударопрочные материалы (броня самолетов, танков), теплозащитные материалы, материалы со специальными свойствами (магнитными, электрическими) и др..

2. Технология получения полимерных композиционных материалов

Возможности полимерных КМ чрезвычайно широки благодаря неисчерпаемой вариабельности их составов, многообразию полимеров и наполнителей, способам их модификации и взаимораспределения.

Способы получения ПК определяются типом наполнителя (волокнистый, порошкообразный) и агрегатным состоянием полимера в качестве матрицы (жидкий или твердый).

В настоящее время основными способами получения композиционных материалов являются смешение и полимеризационное наполнение. В нашем случае получение композиционных материалов осуществляется процессом смешения в расплаве.

Смешение – это процесс, уменьшающий композиционную неоднородность системы, в результате чего она становится более однородной. Виды процессов смешения разнообразны:

• это смешение через расплав, когда в расплав вводятся жидкие или твердые порошкообразные добавки;
• смешение двух жидких компонентов (олигомеры, расплавы полимеров);
• смешение порошков и т.п.

Предварительно все ингредиенты должны быть соответствующим образом подготовлены: измельчены, высушены, нагреты, аппретированы и т.д. На рисунке 4 и 5 предсталены смеситель и двухшнековый экструдер Brabender для получения композиционных материалов на основе полимеров.

Рисунок 4 – Лабораторный смеситель Brabender

Рисунок 5 – Общий вид лабораторного экструдера

Сушка. Избыточная влага приводит к увеличению пористости, появлению пузырей (особенно в пленке), деструкции и ухудшению физикомеханических свойств. Сушка ингредиентов в хорошо организованном производстве не требуется. Порошкообразные наполнители, красители, концентраты, гранулированные или порошкообразные полимеры поступают в упакованном виде, предохраняемом от увлажнения.

Сушку осуществляют в тех случаях, когда наличие влаги заметно ухудшает свойства изделий, для чего применяют барабанные, шнековые, ленточные вакуум-сушилки, а также сушилки с кипящим слоем периодического и непрерывного действия. Сушку ведут при максимально возможной температуре, при которой не происходит слипания гранул или частиц порошка.

Сушка термопластов ведется до содержания влаги в сотые доли процента. К числу наиболее чувствительных к присутствию влаги термопластов относятся ПА, ПЭТФ, ПК. Допустимое содержание влаги в порошках реактопластов может достигать 2–4,5 %. Реактопласты досушиваются в процессе предварительного подогрева и таблетирования.

Гранулирование термопластов производится при их компаундировании – введении ингредиентов (стабилизаторов, красителей и их концентратов, наполнителей и т. п.), реже – при совмещении разных марок одной и той же пластмассы, при переработке отходов.

Измельчение (дробление) полимерных материалов проводят в случае их повторного использования (переработка бытовых или технологических отходов) либо при целевом получении тонких полимерных порошков. Последнее необходимо для нанесения полимерных покрытий напылением. Эффективность измельчения полимеров зависит от соотношения их пластичности и хрупкости: пластичные измельчают путем среза, хрупкие – путем удара.

Среди физико-химических явлений, происходящих на границе раздела фаз наполнитель–полимер особое место отводят смачиванию. Хорошее смачивание поверхности наполнителя связующим – одно из необходимых условий создания ПКМ с высокими прочностными характеристиками. Смачивание одного тела другим термодинамически определяется соотношением поверхностных натяжений (свободных поверхностных энергий) этих тел. Все твердые материалы можно условно разделить на две большие группы: материалы с высокой и низкой поверхностной энергией, отличающиеся по способности смачиваться.

3. Электропроводящие полимерные композиционные материалы

Электропроводящие полимерные композиционные материалы (ЭПК) состоят из полимерной матрицы, наполненной проводящими наполнителями, такими как технический углерод (сажа), графит (G), углеродные волокна (CF), металл, керамика и углеродные нанотрубки (УНТ). Такие ЭПК характеризуются критическим значением содержания наполнителя, при котором их проводимость начинает увеличиваться (порог перколяции) с увеличением содержания наполнителя.

Полимерные композиции, наполненные техническим углеродом, используются в промышленности из-за их низкой стоимости по сравнению с другими наполнителями. Однако порог перколяции для обычных полимерных композиции, применяемые в электротехнике с проводимостью около 10^-6 – 10¹ См/м, изменяется от 15 мас.% до 40 об. %. Высокое содержание сажи приводит к увеличению вязкости расплава и ухудшает механические и реологические свойства ЭПК.

Для снижения порога перколяции полимерного композиционного материала, в полимерном композиционном материале должна быть сформулирована пространственная электропроводящая сетка. Для объяснения механизма проводимости наполненных полимерных композитов, Kusy было введено понятие “объемная сетка”. Термин “объемный” означает, что микроскопические частицы дисперсной фазы ограничивается в границах более крупных первичных частиц.

С макроскопической точки зрения это распределение носит случайный характер, так как обе эти фазы являются относительно небольшими. Высокие проводящие свойства показывают композиции углеродные нанотрубки / полимер (УНТ / полимер). Основная область применения одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) или многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) – микроэлектроника (рисунок 6).

Рисунок 6 – СЭМ микрофотографии для композиций ПЛА/УНТ: а) 0,1 вес.% УНТ; б) 3,0 вес.% УНТ

Диэлектрическая спектроскопия ЭПК.

Измерения действительной составляющей проводимости на переменном напряжении γ_a = ω·ε₀·ε′·tgδ (где ω = 2πf – угловая частота; ε₀ = 8.854·10^–12 Ф/м– электрическая постоянная; ε′ – действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости; tgδ – тангенс угла диэлектрических потерь) и фазового угла между напряжением и током φ производится на переменном напряжении 3 В в диапазоне частот от 10^–1 Гц до 10⁶ Гц с помощью измерителя Solartron Instrument (Impedance/Gain-Phase Analyzer Solartron 1260 + Dielectric Interface Solartron 1296) (рисунок 7).

Рисунок 7 – Основные элементы экспериментальной установки: 1 – амплитудно-частотный анализатор Solartron 1260 со встроенным генератором; 2 – диэлектрический интерфейс Solartron 1296; 3 – компьютер; 4 и 5 – измерительная ячейка с образцом и термостат

Рисунок 8 – Частотные зависимости γ_a для полимерной матрицы и композиций ЛПЭНП/ТУ.

Результаты измерения γ_a для композиционных материалов на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), наполненного порошком технического углерода (ТУ), представлено на рисунке 8. Как видно из зависимости, добавление 5 вес.% ТУ в полимерную матрицу приводит к увеличению γ_a почти на пять порядков величины по сравнению с полимерной матрицей в области низких частот.

Дальнейшее повышение содержания ТУ в композициях ведет к увеличению проводимости почти на одиннадцать порядков. В области высоких частот (более 10⁵ Гц) это увеличение составляет более трех порядков. Кроме того, при содержании 10 вес.% ТУ в композициях наблюдается так называемая квазиустановившаяся проводимость постоянного тока (quasi-steady state DC conductivity).

На рисунке 9 приведены частотные зависимости γ_a для композиций ЛПЭНП/ОУНТ. Характер зависимостей практически не отличается от предыдущего случая для композиций ЛПЭНП/ТУ, с той лишь разницей, что значение γ_a ∼ 10^–6–10^–5 См достигается уже при содержании ОУНТ в композициях более 0,5 вес.% УНТ. Кроме того, квазиустановившаяся проводимость постоянного тока для композиций ЛПЭНП/ОУНТ наблюдается при более высоких частотах.

Рисунок 9 – Частотные зависимости γ_a для полимерной матрицы и композиций ЛПЭНП/ОУНТ.

На рисунке 10 показаны частотные зависимости фазового угла φ для полимерной матрицы и тройных композиций ЛПЭНП/ТУ/УНТ с содержанием ТУ 5 вес.% при различном содержании УНТ. Видно, что величина φ для матрицы ЛПЭНП близка к 90°, а значение tgδ близко к нулю (δ = 90° – φ ≈ 0°) во всем исследованном диапазоне частот, что характерно для неполярных диэлектриков. Значение φ для двойной композиции ЛПЭНП/ТУ при 5 вес.% ТУ изменяется от 70° до 82° (а угол δ от 20° до 8°). То есть, композиция ЛПЭНП/ТУ при 5 вес.% ТУ еще обладает квази-диэлектрическими свойствами во всем исследованном частотном диапазоне. Все тройные композиции ЛПЭНП/ТУ/УНТ являются электропроводящими материалами, особенно в области низких частот (менее 50 Гц), где угол φ стремится к 0°, тогда как угол δ стремится к 90°.

Рисунок 10 – Частотные зависимости угла φ для полимерной матрицы и тройных композиций ЛПЭНП/ТУ/УНТ при содержании ТУ 5 вес.% при различном содержании УНТ

Электрические свойства ЭПК

Двойные композиции на основе полиэтиленов с наполнителем из ТУ широко применяются для изготовления электропроводящих покрытий и экранов в электротехнических устройствах. Композиции с содержанием ТУ более 20 вес.%, широко применяются в силовых кабелях. На рисунке 11 приведены сравнения электропроводности ЭПК как двойных (ЛПЭНП/ТУ), так и тройных (ЛПЭНП/ТУ/УНТ). Видно, что при повышении содержания ТУ значение ρ_v резко уменьшается.

Рисунок 11 – Зависимость удельного объемного сопротивления композиций ЛПЭНП/ТУ от содержания ТУ

Для сравнения на рисунке 12 приведены зависимости удельного сопротивления тройных композиций ЛПЭНП/ТУ/УНТ.

Рисунок 12 – Зависимость удельного объемного сопротивления композиций ЛПЭНП/ТУ/УНТ при 10 вес.% ТУ от содержания УНТ

Из рисунков видно, что значения ρ_v для этих композиций могут быть уменьшены с 5700 Ом·м до 750 Ом·м при содержании ТУ 10 вес.% и с 530 Ом·м до 60 Ом·м – при содержании ТУ 15 вес.% за счет добавления в двойные композиции ЛПЭНП/ТУ от 0,01 до 0,5 вес.% УНТ. Добавление небольшого количества УНТ позволяет снизить содержание ТУ в электропроводящих композициях на 5–10 вес.% за счет формирования объемной проводящей сетки в полимерной матрице, что положительно сказывается на технологичность данных КМ.

4. Теплопроводящие полимерные композиционные материалы (ТПМ)

Повышение коэффициентов теплопроводности (λ) и температуропроводности (α) полимерных материалов возможно за счет модификации свойств базовых полимеров путем введения микро-, субмикроили наноразмерных наполнителей с высокой теплопроводностью. В качестве таких наполнителей в настоящее время используются порошки металлов (Ag, Al, Cu, Fe и др.), графит, нитриды и оксиды металлов.

Применение ТПМ позволяет отказаться от использования металлов при изготовлении теплоотводящих элементов конструкций. Замена дорогостоящих металлов теплопроводящими полимерными композициями позволяет значительно снизить себестоимость полупроводниковых приборов и устройств, существенно уменьшить их вес и сократить импорт теплопроводящих полимерных материалов.

В зависимости от области применения теплопроводящие композиции с высоким коэффициентом теплопроводности должны обладать либо хорошими электроизоляционными свойствами, либо высокой электропроводностью. К примеру, ТПМ с электроизоляционными свойствами применяются в качестве элементов теплопроводящих подложек и печатных плат, находящихся под напряжением, а ТПМ с электропроводящими свойствами – в качестве элементов приборов и устройств, подлежащих заземлению в процессе эксплуатации.

Применение наполнителей в виде различных углеродосодержащих материалов (графит, технический углерод, углеродные нанотрубки) позволяет получить ТПМ с высокой тепло- и электропроводностью. С другой стороны, наполнение полимерных матриц порошками нитридов, карбидов или оксидов металлов с высоким коэффициентом теплопроводности (AlN, SiC, ZnO или SiO₂) обеспечивает хорошие диэлектрические свойства ТПМ наряду с высокой теплопроводностью.

Методика измерения теплофизических свойств КПМ.

Для определения коэффициентов теплопроводности λ и температуропроводности α КПМ на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и статический сополимер пропилена с этиленом (ССПП) с содержанием графита от 5 до 30 об.%. используется анализатор ТНВ-100 фирмы Linseis (рисунок 13). Определение коэффициентов λ и α основано на методе нестационарного горячего моста (transient hot bridge method), являющегося модификацией известного метода горячей проволоки (рисунок 14).

Рисунок 13 – Общий вид анализатора ТНВ-100

В отличие от метода горячей проволоки в данном методе в качестве источника тепла используются проводники в виде лент и мостовая схема измерения, не требующая настройки нуля. Напряжение в диагонали моста соответствует разности температур внутренних и внешних резистивных нагревателей датчика. Для определения λ и α измерительный датчик помещается между двумя частями измеряемого образца толщиной не менее 5 мм (рисунок 14)

Рисунок 14 – Принцип измерения λ и α с помощью анализатора ТНВ-100

Рисунок 15 – Набор сменных датчиков для ТНВ-100

Размер датчика, изготовленного из полиамидной пленки с ленточными нагревателями в виде напыленных полос никеля, составляет 82×42 мм (ТНВ6N45) или 42×22 мм (QSS6) (рисунок 13). Для материалов с коэффициентом теплопроводности менее 1 Вт/(м·К) применялся измерительный датчик типа ТНВ6N45, позволяющий одновременно измерять коэффициенты теплопроводности и температуропроводности; для материалов с λ более 1 Вт/(м·К) – измерительный датчик QSS6, позволяющий определять только величину коэффициента теплопроводности (рисунок 15).

Для измерения коэффициента теплопроводности применялись два одинаковых образца толщиной не менее 5 мм из одного и того же материала, между которыми помещался измерительный датчик (рисунок 15), включающий ленточный нагреватель и датчики температуры, собранный по мостовой схеме. Разность потенциалов в диагонали моста соответствует возникающей разности температур.

В таблице 1 приведены значения коэффициентов теплопроводности (λ) и температуропроводности (α) полимерных матриц. Видно, что значения коэффициентов λ и α для образцов ЛПЭНП более чем в 1,5 раза превышают таковые для образцов СПП.

Таблица 1 – Теплофизические свойства полимерных матриц

Рис 16 – Зависимости коэффициента теплопроводности для ТПМ на основе: 1 – ЛПЭНП; 2 – СПП

Зависимости коэффициента теплопроводности ТПМ на основе ЛПЭНП и СПП представлены на рисунке 9.16. Видно, что зависимости имеют немонотонный характер, и при некотором пороговом содержании наполнителя наблюдается резкое увеличение коэффициента теплопроводности при С ≈ 10- 15 об.%. Это увеличение λ может связано с появлением перколяционного эффекта, наблюдающегося при превышении порогового содержания наполнителя в полимерной матрице, и обусловлено наличием прямого контакта между частицами наполнителя. Величина коэффициента λ для ТПМ на основе ЛПЭНП в 1,5–2,0 раза выше, чем для ТПМ на основе СПП при одинаковом содержании наполнителя, что обусловлено большей теплопроводностью самой матрицы из ЛПЭНП.

Из теплопроводящих полимерных композиционных материалов на основе полимеров изготавливаются недорогие теплоотводящие изделия для электротехнических и электронных приборов и устройств благодаря высоким значениям теплопроводности и температуропроводности. В частности, были изготовлены охлаждающие элементы (радиаторы охлаждения) для светодиодных ламп (СДЛ) мощностью 8 Вт, показанные на рисунке 17.

Рисунок 17 – Радиаторы охлаждения (а) и светодиодные лампы (б)