Содержание страницы
Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет — разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов.
Полимерные нанокомпозиты — это полимеры или сополимеры, включающие наночастицы. Согласно терминологии, принятой IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии), наночастицы — это частицы, размеры которых не превышают 100 нм.
Наночастицу, которую иногда называют нанообъектом, принято рассматривать как конгломерат или агрегатную частицу, состоящую примерно из тысячи атомов и являющуюся частью объемного материала.
Наночастицы могут быть различной формы (например, пластины, трубки, сфероиды), но по крайней мере в одном измерении они должны быть от 1 до 50 нм.
Полимерные нанокомпозиты принадлежат к категории мультифазных систем (МФС — смеси, композиты и пены), составляющих около 95 % производства пластмасс. Производство данных систем требует контролируемого смешивания, стабилизации полученного распределения наночастиц, ориентации дисперсной фазы.
В настоящее время нанотехнология считается одним из наиболее перспективных направлений в совершенствовании свойств материалов и создании материалов с заданным комплексом свойств, поэтому наноматериалы иногда называют «контролируемым упорядочением нанообъектов». Из всего множества нанообъектов наиболее известными являются углеродные нанотрубки, открытые в 1991 г. Они обладают интересными оптическими, химическими и механическими свойствами, в частности, проявляют свойства великолепных полупроводников.
В настоящее время основными направлениями в деятельности создателей новых композитных материалов можно считать наномасштабный молекулярный дизайн полимеров, синтез дендримеров и сложных блок-сополимеров. В сфере полимеров промышленно-ориентированные разработки — это высокоактивные катализаторы для синтеза полимеров, наполненные и упрочненные наночастицами полимеры, лакокрасочные материалы для автомобилестроения. Большое внимание также привлекают материалы, получаемые включением металлических наночастиц в полимерную матрицу.
Показано, что включение кобальт-железных металлических наночастиц в блок-сополимер приводит к так называемому наноэффекту, который проявляется в повышенной устойчивости материала к нагрузкам. Нанокомпозиты, содержащие только два объемных процента минеральных наночастиц, обладают физическими характеристиками, на 10−15 % превышающими ненаполненные аналоги, а температура деструкции при этом повышается с 65 до 150 °C. Большая часть композитов, содержащих неорганические наночастицы, пользуется повышенным коммерческим спросом.
По прогнозам, в ближайшие годы потребность в таких композитах в мире возрастет до 600 тыс. т. Сфера их применения охватит такие важные отрасли промышленности, как производство средств связи, антикоррозийных покрытий толщиной 1−5 нм, УФ-защитных гелей, устойчивых красителей, новых огнезащитных и сверхпрочных материалов, высококачественных волокон и пленок, ультрадисперсных (0,1 мм) порошков тяжелых металлов. Наиболее активно работы в сфере нанотехнологий проводятся там, где они поддерживаются государством: в Японии, ЕС, США, Израиле, Китае, Южной Корее, Сингапуре. Среди наиболее активных компаний США — IBM, Motorola, HP, Lucent, Hitachi USA, Corning, DOW.
Научно-техническое сообщество Великобритании связывает экономический рост своей страны в ближайшие 20 лет с переходом многих отраслей на производство и использование наноструктурированных материалов и нанокомпозитов.
Во Франции на несколько ближайших десятилетий нанотехнологии объявлены главным направлением научных изысканий, сочетающим в себе фундаментальные и прикладные исследования. В США с 2001 г. действует государственный проект «Национальная нанотехнологическая инициатива» (NNI). В нем участвуют 25 федеральных агентств.
Российские исследования в этой области заметное развитие приобрели после 2000 г., когда был создан Научный совет по наноматериалам при Президиуме РАН. Сейчас нанотехнологии стали объектом государственного интереса. При этом государство совершенно четко продемонстрировало, что оно хотело бы, чтобы отечественный бизнес тоже проявил интерес к нанотехнологиям.
Приоритетными направлениями отечественных исследований в области нанотехнологий рассматриваются углеродные наноматериалы, новые материалы и технологии для наноэлектроники, оптоэлектроники и спинтроники, органические и гибридные наноматериалы, полимеры и эластомеры, кристаллические материалы со специальными свойствами, мехатроника и микросистемная техника, композиционные и керамические материалы, мембраны и каталитические системы, биосовместимые материалы, нанодиагностика и зондовые методы.
Феномен «финансового энтузиазма», с которым государства и компании готовы тратить деньги на проекты в сфере нанотехнологий, объясняется тем, что развитие нанонауки и нанотехнологии в перспективе сулит высокий экономический эффект. В качестве примера можно привести использование General Motors материалов на основе нанокомпозитов в автомобилях, а также производство косметической продукции, содержащей наночастицы.
В США за период с 2001 по 2008 г. расходы на развитие нанотехнологий со стороны государства составили около 9 млрд долларов, причем частные инвестиции в нанотехнологии примерно в 10 раз превысили правительственные, а число ученых, участвующих в нанотехнологических исследованиях, превысило 100 000 человек.
В Японии с 1999 г. действует японская Национальная программа работ по нанотехнологиям. В Китае пятилетний план 2001−2005 включал выделение 300 млн долларов, что позволило этой стране выйти на мировой уровень разработок. В Европейском союзе программа развития нанотехнологий включает множество проектов, направленных на установление лидирующих позиций на ряде критических направлений, начиная с разработки наноантенн и наноустройств и заканчивая разработкой нанороботов, способных восстанавливать больные человеческие органы.
Лидерами по объему инвестиций в нанотехнологии в период с 2016 по 2020 г. стали Япония (6 млрд долларов), США (5,6 млрд долларов) и страны Евросоюза (4,6 млрд долларов). Эксперты полагают, что уже в самые ближайшие годы специалист по нанотехнологиям будет в числе десяти самых востребованных профессий в России.
Одной из весьма успешно работающих в сфере нанотехнологий является компания Bayer Material Science, которая активно предлагает на рынке целый ряд материалов нового поколения. Речь идет, например, об огнестойком композиционном материале поликарбонат-АБС торговой марки Bayblend FR (FR — flame retardant — антипирен).
Улучшенная невоспламеняемость этого материала основана на наличии специальных наночастиц в составе антипирена, которые в случае воспламенения способствуют образованию углеродных отложений на поверхности полимера, препятствующих распространению огня. Такой материал имеет большой потенциал применения в производстве корпусов бытовых приборов и вычислительной техники. В числе наноматериалов компании Bayer Material Science, имеющихся в продаже, есть силиконовые дисперсии торговой марки Disprtcoll®S. Они входят в состав однокомпонентных водных полихлоропреновых дисперсионных связующих.
Материал является безопасной для окружающей среды альтернативой клеевым системам, содержит легколетучие органические растворители, и применяется, в частности, при настиле напольных покрытий, приклеивании подошв обуви и пенопластов. Благодаря продукту Disprtcoll®S полихлоропреновые связующие вещества обладают повышенной исходной влагостойкостью, дают возможность обрабатывать свежесклеенные детали, что повышает производительность производственного процесса. Кроме того, повышается термическая устойчивость клеевого соединения.
Сегодня компания Bayer Material Science взаимодействует примерно с десятью российскими институтами и вузами. И это дало определенные результаты. Например, в сотрудничестве с Российской академией наук достигнуты первые успехи в области фотохромных покрытий, приведшие к первым патентным заявкам. Остекление с фотохромным покрытием под воздействием света меняет прозрачное состояние на затемненное, поэтому помещения меньше нагреваются. Если удастся использовать разработанный процесс для крупноформатного поликарбонатного остекления автомобилей или окон и выполнения различных стеклянных фасадов зданий, то это откроет громадный рыночный потенциал.
Другой пример такого взаимовыгодного сотрудничества — работы в области катализа. Как подчеркивают специалисты компании Bayer Material Science, катализ и разработка процессов являются повседневными задачами для химической компании мирового уровня, какой и является компания Bayer, так как именно от эффективности каталитических процессов зачастую зависит реализуемость, эффективность и экономичность используемых технологий.
Около 80 % продуктов компании выпускаются на базе процессов, предусматривающих применение катализаторов. Компания считает, что она должна находиться в авангарде разработок каталитических процессов. Поэтому Bayer Material Science, как лидер в области полимеров, многие годы тесно сотрудничает с занимающими ведущие мировые позиции Институтом катализа им. Борескова в Новосибирске и Институтом прикладной химии в Санкт-Петербурге.
Одним из направлений специальной рабочей группы Working Group Nanotechnology, созданной компанией Bayer, являются исследования «Наночастицы, аддитивы и композиты». Центральное направление нанотехнологических разработок компании Bayer Material Science — новый способ синтеза углеродных нанотрубок (Carbon Nanotubes, CNT) Baytubes®, для которых компания Bayer Material Science разработала совместно с Bayer Technology Service экономичный процесс производства, открывающий путь для промышленного применения.
Путем модификации производственного процесса можно синтезировать нанотрубки Baytubes® для различных областей применения в соответствии с поставленной заказчиком задачей. Потенциал использования нанотрубок Baytubes® очень велик. Так, например, они делают пластмассы электропроводящими. Крыло автомобиля из полимера с использованием Baytubes® не требует предварительной электростатической обработки перед нанесением экологически благоприятного порошкового лака.
Нанотрубки Baytubes® повышают жесткость и прочность пластмасс и изделий из них, что используется, например, при производстве некоторых спортивных товаров. Как раз благодаря нанотрубкам современные хоккейные клюшки обладают повышенной жесткостью при ударе. Таким же образом улучшаются ударные качества полимерных бейсбольных бит.
Не отстают и азиатские страны, в частности Япония. Как сообщают информационные агентства, компания Mitsui Chemicals планирует производить на специально-адаптированных производственных площадках и продвигать на рынке ряд альфа-олефиновых эластомеров Natio с целью их применения в изготовлении упаковочной пленки. Сейчас традиционные эластомеры имеют размер кристаллов порядка 1 мк, однако специалисты компании Mitsui утверждают, что им удалось осуществить контроль структуры новых эластомеров в нанодиапазоне.
Результатом подобного контроля является баланс прозрачности, термостойкости, упругости и эластичности наноэластомеров — комплекс свойств, которые намного превосходят подобные качества у обычных эластомеров. Новые эластомеры могут также улучшить ударную нагрузку полимерного материала и сопротивление царапанью. Компания Mitsui планирует также применять Notio-эластомеры в отделке автомобильных интерьеров, в составе конструкционных материалов, в защитных пленках для деталей электроники, в изоляционных материалах, а также как модификатор для полипропилена.
Компания BASF нашла первое коммерческое применение для своего нанополимера Ultradur HighSpeed в телефонных розетках. Ежегодно планируется производство нескольких миллионов таких розеток, каждая из которых весит 1,5 г. Как разъясняют специалисты отдела технического маркетинга компании, нанополимеры исполняют роль внутреннего смазочного материала, повышая тем самым растекание почти на 50 %, в то время как механические свойства остаются неизмененными. Это позволило с легкостью и надежностью формовать тонкие (до 0,3 мм) стенки розеток нанополимером HighSpeed, усиленным стекловолокном, содержание которого не превышает 10 %. Такой успешный технологический опыт компания BASF планирует перенести и на другие полимеры, такие как АБС и полиамид.
Английская компания JR Nanotech разрабатывает упаковочный материал с добавлением наночастиц серебра для лучшего хранения скоропортящихся пищевых продуктов. Сейчас разработка находится в заключительной стадии создания опытных образцов. Наносеребро однородным слоем распыляется на различные виды полимерных материалов. Его можно наносить на поверхность, соприкасающуюся с пищей, например, на стенки пищевой упаковки или разделочные доски. Эксперты Nanotech заверяют, что цена материалов с использованием наночастиц серебра лишь незначительно выше, чем цена обычной продукции, а «мигрировать» при соприкосновении с пищей такое серебро не будет.
Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое — ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры.
Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другое дело нанокомпозиты — структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм. В 80-х гг. XX в. начали получать и молекулярные композиты, в которых сегменты из жестких цепей в принципе не могут образовать отдельную фазу. О нано- и молекулярных композитах и пойдет речь далее.
Нанокомпозиты из керамики и полимеров
Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика.
Очень многие материалы — от металлов и керамик до биоминералов — состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т. д.). Они входят в состав и нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров. Несовместимость этих неорганических и органических компонентов — основная проблема, которую приходится преодолевать при создании таких материалов. Чрезвычайно важно также контролировать в них степень микрофазового разделения.
Материалы с сетчатой структурой
Наибольшие успехи в получении этих нанокомпозитов были достигнуты золь-гельтехнологией, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых химических элементов и органические олигомеры.
Сначала алкоголяты кремния (титана, циркония, алюминия или бора) подвергают гидролизу:
Si(OR)4 + H2O ↔ (OH)Si(OR)3 + ROH
(OH)Si(OR)3 + H2O ↔ (OH)2Si(OR)2 + ROH (OH)2Si(OR)2 + H2O ↔ (OH)3Si(OR) + ROH (OH)3Si(OR) + H2O ↔ Si(OH)4 + ROH,
а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов:
≡Si-OR + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + ROH
≡Si-OH + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + HOH
В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку золь-гель-реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и алкоголятов неорганического предшественника М(OR)n, не требует высокой температуры, в реакционные схемы удается включать органические соединения как в виде активных олигомеров, так и готовых полимеров.
В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.
Вообще, методов проведения золь-гель-реакции несколько. Дж. Марк, например, предложил осуществлять гидролиз и конденсацию в набухшей полимерной матрице. В ходе такой реакции образуются взаимопроникающие органическая и керамическая сетки, что обеспечивает уникальные механические свойства конечного материала.
Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. За счет этого расширяется класс используемых мономеров, кроме того, при сушке конечного продукта не происходит заметной усадки, как в способе Марка.
Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления.
Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению с исходными компонентами. Такие нанокомпозиты еще не приобрели коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые конструкционные материалы.
Слоистые нанокомпозиты
Эти материалы также создают на основе керамики и полимеров, но с использованием природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит, которые встречаются, например, в глинах. Слой монтмориллонита толщиной ~1 нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (ε-капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию. Схематично этот процесс представлен на рис. 1.
Рис. 1. Схема формирования слоистых нанокомпозитов на основе алюмосиликата с низким содержанием полимера (справа вверху) и высоким
Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 % масс. силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения — на 25 %. Основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и керамик — обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.
Полимеры и углеродные нанотрубки
Плотность нанотрубок в пять раз меньше, чем у стали, а прочность в десятки раз больше. Поэтому, чтобы сделать полимерные материалы более прочными, не увеличивая их веса, химики решили включать в их состав углеродные нанотрубки. Если между соседними волокнами полимерного материала поместить нанотрубку, связав ее с ними углеводородными цепочками, то прочность данного участка материала приблизится к прочности нанотрубки. Таким образом, добавка нанотрубок в 0,6 % дает четырехкратное увеличение прочности полимера. Ученые считают, что если нанотрубки будут занимать 10 % объема полимера, то они смогут увеличить его прочность в 20 раз!
Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники
Эти материалы привлекают внимание прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника — от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата — от 1 до 10 нм, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются по свойствам (ширине полосы поглощения, спектральным характеристикам, электронному переносу) как от блочного материала, так и от индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров.
Так, при переходе от нанокристалла CdS к макрокристаллу повышается температура его плавления от 400 до 1600 °С. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации. Наночастицы проявляют также суперпарамагнетизм и каталитические свойства. При использовании кластеров металлов в качестве катализаторов наночастицы стабилизируют, например , в растворе с помощью поверхностно-активных соединений или на подложке из полимерной пленки.
Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность, полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо проницаемый, либо электропроводящий и легкоперерабатываемый.
Металлические (и полупроводниковые) нанокластеры можно приготовить по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами. Например, кластеры серебра, золота или палладия размером 1−15 нм могут быть диспергированы в пленку полистирола (или полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждался металл из паров. Металлические кластеры при этом объединяются в агломераты разной величины — вплоть до нескольких десятков нанометров. Похожую структуру имеют композитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана.
Полимерные металлсодержащие нанокомпозиты можно получить совместным осаждением паров металла с последующей его полимеризацией (рис. 2). Частицы, характеризующиеся довольно узким распределением по размерам, в основном локализованы в аморфных областях полимера и организованы в сверхрешетку. Именно это обусловливает многие чрезвычайно важные электрофизические свойства нанокомпозита.
Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими: он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьировать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты.
Синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов или полупроводников и поли-п-ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. При низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление исследуемых пленок максимально и равно примерно 1012 Ом. Если концентрацию металла увеличить настолько, чтобы возникла перколяция (обмен зарядами между его наночастицами), сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.
Рис. 2. Получение нанокомпозиционных пленок (вверху) и схема установки для проведения этого процесса: Х — разные заместители
Поведение в магнитном поле полимерного нанокомпозита проявляет сходный характер. Так, при высоком содержании в нем железа магнитосопротивление на 40 % ниже, чем при низкой концентрации.
Сенсорный эффект
Композитная пленка с наночастицами оксида свинца проявляет очень высокую чувствительность к аммиаку, содержащемуся в атмосфере. В его присутствии электрическая проводимость пленки меняется на несколько порядков величины в области концентраций аммиака, измеряемых миллионными долями. Эти изменения обратимы: если аммиак удалить из атмосферы, проводимость пленки возвращается к исходной величине.
Эти материалы создают еще несколькими способами. В одном из них органическую матрицу синтезируют из смеси полимеров или сополимеров с функциональными мономерами и после ее набухания вводят соль металла, которую затем восстанавливают, например, в атмосфере сероводорода. К сожалению, полученные таким образом кластеры довольно сильно варьируют по размеру, что значительно снижает ценность метода.
Нанокомпозиционные материалы получают также на основе блоксополимеров, т. е. не одинаковых, а разных полимерных молекул. Соединяясь друг с другом, они образуют блок, или домен, многократно повторяющийся в полимерной цепочке. Каждый из доменов — это своеобразный реактор, в одной из микрофаз которого и возникают неорганические нанокластеры. Их размеры, что очень важно, ограничены величиной такого реактора. Но не только в этом достоинство метода. Он позволяет получать разные надмолекулярные структуры в зависимости от химического строения блоксополимера и его состава.
В числе таких структур — ламеллярная, колончатая, кубическая, перфорированная ламеллярная и двойная алмазная, причем две последние — в нестабильном состоянии, а остальные — в стабильном. Необходимо отметить, что по мере того, как увеличивается содержание в сополимере одного блока относительно другого, все больше возникает структур с повышенной кривизной поверхности наночастиц. Такой метод оказался эффективным при использовании двойного блоксополимера из стирола и 2-винилпиридина.
В этом случае прозрачные пленки сополимера отливают из раствора, содержащего соли серебра, меди, кобальта или кадмия с последующим их восстановлением до чистого металла или его сульфидов. В результате образуются ламеллярные и сферические структуры с регулируемым размером нанокластера.
Органическими компонентами для синтеза блоксополимера могут служить норборненовые мономеры, в один из которых внедряют ионы золота, серебра, кадмия или цинка. Норборнены, будучи циклическими соединениями с двойной связью, отличаются высокой реакционной способностью. Под действием катализатора они подвергаются перегруппировке: пятичленный цикл молекулы раскрывается и образуется линейный полимер (такую реакцию называют метатезисом с раскрытием цикла).
В ходе реакции полимеризации одновременно образуются и домены металлов (или полупроводников) размером в несколько нанометров. Изменяя относительную длину полимерных блоков, можно создавать, как и предыдущим способом, неорганические структуры разной морфологии. Полученные материалы оптически прозрачны, высокопроницаемы для низкомолекулярных веществ, а потому пригодны для использования в качестве оптических и люминесцентных микроприборов, катализаторов и т. д.
Молекулярные композиты
В конце 70-х гг. XX в. возникла идея создания молекулярных композитов, построенных из гибкой полимерной матрицы и жестких, тоже полимерных, волокон. Ожидалось, что по сравнению с традиционными в этих композиционных материалах не будет внутренних дефектов в усиливающих жестких элементах, проявятся больший усиливающий эффект (за счет высокого отношения длины жесткого сегмента к его сечению), высокая адгезия между матрицей и волокном и другие преимущества.
Все это могло обеспечить существенное улучшение механических и тепловых свойств материала при сохранении его перерабатываемости. В начале 80-х гг. XX в. молекулярные композиты уже пытались получать, смешивая растворы жесткого и гибкого полимеров (например, полибензо-бис-тиазола и полибензимидазола в метансерной кислоте или полиамидимида и полиэфиримида в диметилацетамиде), которые образовывали тройную систему. Оказалось, что фазовое поведение полимерного раствора жестких стержнеобразных молекул и гибкой матрицы зависит от энтропии смешения. Если она неблагоприятна, происходит микрофазное разделение компонентов, резко уменьшается объемная доля изотропной фазы по мере увеличения длины жестких сегментов.
В результате значительно снижается усиливающий эффект по сравнению с системами, в которых жесткие сегменты распределены по всему объему матрицы случайным образом.
Фазовое разделение можно подавить несколькими способами:
- включить в жесткую молекулу гибкие боковые группы, которые дополняли бы по химической структуре функциональные группы в гибком клубке. Это обеспечит благоприятную энтропию смешения и возникновение водородных связей между жесткими и гибкими сегментами;
- повысить энтропию смешения за счет использования близких по химической структуре компонентов;
- синтезировать материалы, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица связаны химически.
Любой из этих способов повышает совместимость компонентов, создавая возможность для получения молекулярных композитов, но, на наш взгляд, последний наиболее перспективен. Именно третьим способом на основе полиимида и полиамида найлона-6 Ф. Харрис (Университет г. Акрон, США) синтезировал тройной блоксополимер. Единичный блок построен из ковалентно связанных трех фрагментов — центрального полиимидного с жесткими цепями и примыкающих к нему по краям гибких полиамидных цепей (рис. 3).
Рис. 3. Формулы гибкого и жесткого блоков тройного сополимера, в центре которого находится полиимидный жесткий фрагмент, а по краям к нему примыкают гибкие полиамидные цепи
Контролируемая в процессе синтеза масса полиимидного фрагмента в исследуемых образцах составляла 12 · 103 г/моль, а степень полимеризации 14−15. Длина имидной части макромолекулы в наиболее вытянутой конформации не превышала 35−40 нм. Масса полиамидных элементов была много больше — около 105 г/моль. Механические и теплофизические свойства материала оказались улучшенными по сравнению со свойствами исходных полимеров. Это обеспечивалось особенностями его структуры, а именно — совмещением полиамидных и жестких полиимидных фрагментов в аморфных областях.
Интерес к молекулярным композитам чрезвычайно велик, и работы ведутся по разным направлениям: подбору смесей, поиску сополимеров, созданию материалов на основе аморфных и жидкокристаллических полимеров.
Еще одно важное направление — синтез «умных» полимерных наноматериалов. В его основе лежит молекулярное распознавание и упорядочение составляющих элементов с последующей самосборкой функциональных надмолекулярных структур за счет слабых нековалентных взаимодействий — вандерваальсовых и электростатических сил, водородных связей и т. д.
В живом мире примеров подобной самоорганизации не перечесть: это вирусы, белковые волокна, мембраны и ферментные комплексы. Все они не синтезируются целиком, а собираются из макромолекулярных субъединиц. Так, одинаковые белковые молекулы, взаимодействуя между собой за счет слабых сил, образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца, гексагональные формы), которые упаковываются в плоские слои или трубки.
Похожим образом можно реконструировать вирус табачной мозаики, просто смешав в растворе вирусные белок и РНК: сначала возникают белковые структуры в виде двойных колец, а затем они «нанизываются» на молекулу РНК. Так постепенно строится вирусная частица — длинный стержень, в котором спирально закрученная РНК заключена в цилиндр из одинаковых белковых молекул. Можно ожидать, что самоорганизация свойственна не только биополимерам, но и синтетическим макромолекулам.
Заметим, что «умные» материалы чувствительны к разным внешним воздействиям — химическому составу окружающей среды, изменениям температуры и давления, электрического или магнитного поля и т. д., а значит, они могут найти широкое практическое применение.