Коррозия и защита металлов

1. Общие сведения. Классификация коррозии. Современные коррозионностойкие конструкционные сплавы

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических конструкций вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл– окружающая среда, т. е. является гетерогенным процессом.

Коррозия металлов наносит огромный ущерб практически любой отрасли промышленности. Потери от коррозии можно разделить на две группы: прямые и косвенные.

Прямые потери складываются в основном из потерь непосредственно самого металла вследствие коррозии.

Косвенные потери огромны и обусловлены расходами, связанными с отказом в работе оборудования, его простоем, со стоимостью ремонта и заменами деталей оборудования, с утечками нефти, газа через повреждения в трубопроводах и т. п.

С химической точки зрения металлы являются восстановителями. Они легко отдают валентные электроны и образуют положительно заряженные ионы. Во всех соединениях они проявляют только положительные степени окисления. Многие металлы, например, железо, хром, марганец, имеют переменные степени окисления. Восстановительные свойства металлов различны и определяются их стандартным электродным потенциалом. В табл. 1 приведены электродные потенциалы для металлов.

По своей химической активности и положению в ряду стандартных потенциалов металлы делятся на три группы:

1. активные – от Li до Al включительно – вытесняют водород из воды и растворов кислот;
2. средней активности – от Mn до Pb включительно – вытесняют водород из растворов кислот;
3. неактивные – стоящие в ряду после водорода – не вытесняют водород из растворов кислот.

Все эти металлы могут самопроизвольно окисляться. Следовательно, основной причиной коррозии металлов в атмосфере или других средах является их термодинамическая нестабильность. Степень

термодинамической нестабильности металла зависит от его природы, характера коррозионной среды и конкретных условий.

Таблица 1. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Основной причиной, вызывающей коррозионное разрушение металлов и сплавов, является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакций.

В зависимости от характера этих реакций и механизма протекания, все коррозионные процессы делят на два вида:

1. химической коррозией называют процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии между металлом и агрессивной средой и не сопровождающиеся возникновением электрического тока;
2. электрохимической коррозией называют процессы взаимодействия металлов с водными растворами электролитов, сопровождающиеся возникновением в системе электрического тока, то есть упорядоченным передвижением электронов и ионов от одного участка металла к другому.

По условиям протекания коррозии, различают несколько видов коррозии:

1. газовую – коррозию в газах при высоких температурах;
2. атмосферную – коррозию в воздухе или влажном газе;
3. жидкостную – коррозию в жидкой среде (в растворах неэлектролитов и электролитов);
4. подземную – коррозию в почвах и грунтах;
5. биокоррозию – коррозию под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;
6. структурную – коррозию, связанную со структурной неоднородностью металла;
7. коррозию блуждающими токами;
8. контактную – электрохимическую коррозию, вызванную контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данном электролите;
9. щелевую – коррозию в щелях и зазорах между металлами;
10. под напряжением – коррозию при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;
11. коррозионную кавитацию – разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

По характеру коррозионных разрушений различают следующие виды коррозии:

• сплошную, или общую, коррозию, охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием коррозионной среды. Она бывает: равномерной, неравномерной, избирательной;
• местную коррозию, охватывающую отдельные участки металла. Она бывает: точечной (питтинг), сквозной, язвенной и др.

2. Методы защиты металлов от коррозии

Для защиты металлов от коррозии применяются различные методы: легирование металлов, обработка коррозионной среды, электрохимическая защита, нанесение металлических и неметаллических покрытий.

Легирование металлов позволяет получать коррозионностойкие сплавы, превосходящие по стойкости основной металл. Примерами могут служить сплавы меди (латунь и бронза), ее легирование алюминием для повышения коррозионной стойкости в атмосферных условиях; легирование стали хромом и никелем с целью создания хромоникелевых сплавов.

Обработку коррозионной среды выполняют с целью уменьшения ее агрессивного воздействия на металл. Однако такая обработка целесообразна при небольших объемах электролитов. Обработка среды заключается во введении в среду ингибиторов коррозии или в уменьшении содержания деполяризатора в электролитах.

Ингибиторы коррозии, введенные в коррозионную среду в малых количествах, полностью предотвращают коррозию металлов или значительно снижают ее скорость. В зависимости от характера среды ингибиторы выступают как замедлители кислотной или щелочной коррозии, коррозии в нейтральных растворах, в неводных средах. В основном, ингибиторы являются органическими соединениями.

Электрохимическая защита подразделяется на катодную и анодную защиту. Катодная защита подразделяется на защиту внешним током и протекторную защиту.

Механизм защиты внешним током (рис. 1) сводится к тому, что за счет внешней катодной поляризации защищаемому металлу навязывают потенциал, при котором его коррозия замедляется. Суть этого способа заключается в том, что защищаемую конструкцию подсоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а к положительному полюсу подсоединяют электрод, которым может являться металлолом, а именно отрезок стальной трубы, рельсы и т. п. (рис. 1).

Протекторная защита (рис. 2) состоит в том, что к защищаемой конструкции подсоединяют металл или сплав, электродный потенциал которого более электроотрицателен, чем потенциал металла защищаемой конструкции. В качестве протекторов обычно используют цинк или сплавы цинка с алюминием. Иногда применяют сплавы на основе магния. Протекторы применяют для защиты металлических конструкций от коррозии в морской воде, других нейтральных коррозионных средах, а также в почве.

Рис. 1. Схема катодной защиты внешним током: 1 – источник постоянного тока; 2 – соединительный провод; 3 – пункт дренажа; 4 – защищаемая труба; 5 – изолирующее покрытие; 6 – анодное заземление; 7 – соединительный провод

Рис. 2. Схема протекторной защиты: 1 – подземная стальная конструкция; 2 – протектор–магниевый сплав; 3 – заполнитель; 4 – электрический контакт; 5 – контрольно-измерительный вывод; 6 – закороченные клеммы; I_п.з – сила тока протекторной защиты

Защита металлическими и неметаллическими покрытиями. Для защиты металлов от коррозии используют различные виды покрытий: металлические, лакокрасочные и полимерные покрытия и покрытия, образованные в результате химической или электрохимической обработки поверхности металла. Роль любого покрытия сводится в основном к изоляции металла от внешней среды.

Выбор типа покрытия зависит от условий, в которых следует использовать металл. Для защиты изделий, не подвергающихся механическим воздействиям и применяющимся в сухих жилых помещениях, обычно бывает достаточно однослойного лакокрасочного покрытия или соответствующей химической обработки поверхности металла: оксидирования или фосфатирования. Для защиты металлических конструкций (железнодорожные мосты, подъемные краны и т. п.), а также железнодорожных вагонов, наружных деталей автомобилей, велосипедов и др., подвергающихся воздействию влажной атмосферы, применяют сложные по составу и способу нанесения лакокрасочные покрытия.

3. Коррозионностойкие металлы и сплавы

Под понятием коррозионностойкие металлы и сплавы понимают конструкционные материалы, которые в агрессивных коррозионных средах обладают достаточной коррозионной стойкостью и жаростойкостью и могут быть использованы без специальных средств противокоррозионной защиты.

При этом коррозионная стойкость конструкционного материала заключается не только в сохранении его основной массы, но и выполнении функциональных нагрузок самой металлической конструкцией.

Характеристика степени термодинамической стабильности различных металлов приближенно может быть сделана по величине стандартных электродных потенциалов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее (табл. 2).

Таблица 2. Стандартные электродные потенциалы

Величины электродных потенциалов –0,414 В и +0,815 В представляют собой значения равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов в нейтральной среде.

Некоторые металлы, например, железо, алюминий, титан, хром, никель, относительно устойчивы благодаря наступлению пассивного состояния. Пассивное состояние поверхности металла нарушается при наличии в растворе некоторых активных ионов (ионы хлора, брома, фтора) и, наоборот, усиливается при наличии окислителей. Часть металлов устойчива вследствие возникновения малорастворимых и достаточно плотных пленок на поверхности из продуктов коррозии. Некоторые металлы коррозионностойки из-за отсутствия примесей, образующих эффективные катоды, так как наличие загрязнений может привести к образованию коррозионных микрогальванических элементов.

Теория коррозионностойкого легирования металлов, устойчивых к электрохимической коррозии, основывается на учении о контролирующих факторах коррозии – омическом, катодном и анодном торможении процесса коррозии.

На основе этих факторов разработаны три направления повышения коррозионной устойчивости сплавов:

1. Создание сплавов, образующих более совершенный защитный слой продуктов коррозии на своей поверхности. В металл вводят компоненты, способствующие образованию плотной защитной пленки на поверхности металла. Торможение коррозии достигается как за счет увеличения омического сопротивления, так и за счет экранирующего слоя, тормозящего доставку к металлической поверхности веществ, необходимых для протекания катодного процесса или удаление продуктов электродной реакции. Например, при легировании железа медью наступает пассивное состояние железа, но этот метод имеет ограниченное применение, так как при электрохимической коррозии трудно достичь полного экранирования поверхности.
2. Уменьшение катодной активности металлов. Защитные свойства металлов повышаются вследствие уменьшения площади микрокатодов или увеличения на них перенапряжения выделения водорода, т. е. происходит торможение катодного процесса. При легировании железа сурьмой, висмутом, мышьяком увеличивается перенапряжение выделения водорода.
3. Снижение анодной активности металлов. Защитные свойства металлов повышаются в результате уменьшения активности анодной фазы путем введения компонентов, повышающих или термодинамическую устойчивость сплава, или его пассивность. Повышение коррозионной стойкости, например, стали, достигается легированием ее хромом; хромом и никелем; хромом, никелем и небольшими добавками палладия.

Какой из приведенных методов повышения коррозионной устойчивости сплавов надежнее и перспективнее, можно определить, исходя из конкретных условий.

При кислотной коррозии в восстановительных средах с выделением водорода и в отсутствии возможности повышения склонности к пассивированию весьма полезными могут оказаться методы уменьшения катодной активности сплавов или повышения термодинамической устойчивости анодной фазы. В условиях возможности установления пассивного состояния, наоборот, совершенно неэффективны методы снижения катодной активности, а окажутся полезными все методы, снижающие анодную активность сплавов.

При возможности установления пассивного состояния сплава эффективен метод введения активных катодов. Однако этот метод окажется вредным, если по условиям коррозии (восстановительная среда, наличие ионов хлора) установление стойкого пассивного состояния невозможно.

Повышение коррозионной стойкости металлов в кислотах достигается кислотостойким легированием. Коррозия металлов в кислотах с неокисляющимся анионом (разбавленная серная кислота, соляная кислота) протекает, в основном, с водородной деполяризацией. При коррозии в окисляющих кислотах (азотная кислота, концентрированная серная кислота) основным катодным процессом является восстановление аниона кислоты.

Коррозионную стойкость сплавов в окисляющих кислотах можно повысить, вводя легкопассивирующиеся металлы, например, хром. Сталь, легированная хромом, имеет повышенную стойкость в азотной кислоте. Стойкость металлов в кислотах, в которых возможно наступление пассивного состояния, повышается также в результате легирования металлами, являющимися эффективными катодами. Так, легирование стали типа Х18Н10 палладием повышает стойкость сплава в серной кислоте.

Для повышения коррозионной стойкости в неокисляющих кислотах сплавы легируют молибденом и медью. Кислотостойкость молибдена объясняется его склонностью к пассивированию и образованию защитных пленок.

Кислотостойкость меди связана с ее термодинамической устойчивостью в условиях коррозии с водородной деполяризацией. При коррозии легированных медью сплавов их поверхность обогащается медью вследствие ее более высокой коррозионной стойкости.