Основы теории сплавов

1. Основные сведения о сплавах

Чистые металлы характеризуются низким пределом прочности, поэтому в машиностроении применяют главным образом их сплавы. Металлическим сплавом называют сложное вещество, полученное сплавлением (или спеканием) нескольких металлов или металлов с неметаллами. При этом улучшаются эксплуатационные и технологические свойства металлического материала.

Компонентами называют вещества, образующие систему. Чистый металл представляет собой однокомпонентную систему, сплав двух металлов — двухкомпонентную систему и т.д. Фазой называют однородную часть системы, имеющую одинаковый состав, одно и то же агрегатное состояние и отделенную от остальных частей системы поверхность раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяются скачкообразно. Совокупность фаз, находящихся в равновесии при определенных внешних условиях (давлении, температуре), называют системой.

Сплав называют однородным (гомогенным), если его структура однофазна, и разнородным (гетерогенным), если его структура состоит из нескольких фаз.

Под структурой сплава понимают видимое в микроскоп взаимное расположение фаз, их форму и размеры. Твердые растворы образуются в результате перехода в твердое состояние однородных жидких растворов. Твердые растворы бывают следующих типов: твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения. Независимо от типа твердые растворы однофазны.

Химические соединения образуются при сплавлении различных металлов или металла с неметаллом. Химическое соединение — однородное кристаллическое тело, имеющее кристаллическую решетку с упорядоченным расположением атомов, которая отлична от решеток элементов, образующих это соединение.

Механическая смесь двух компонентов А и В образуется тогда, когда при кристаллизации компоненты сплава неспособны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения. Рентгенограмма сплава отчетливо показывает наличие двух решеток компонентов А и В.

Температуры, при которых изменяется строение металлов и сплавов, называют критическими точками. При плавлении и затвердевании чистые металлы имеют одну критическую точку, а сплавы — две. В интервале между этими двумя точками в сплавах существуют две фазы — жидкий сплав и кристаллы.

2. Диаграмма состояний для случая неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии

Диаграмма состояния — графическое изображение фазового состояния сплавов в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Рассмотрим диаграмму состояния сплавов системы «медь — никель», которая является диаграммой для случая неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии (рис. 3).

Температура плавления меди 1083°С, никеля — 1445°С. Чистые металлы имеют одну критическую точку — температуру затвердевания (кристаллизации), а сплавы — две, т.е. сплавы, в отличие от чистых металлов, кристаллизуются в интервале температур. Например, кристаллизация сплава начинается при температуре t1, при этой температуре из жидкого сплава начинают выпадать первые кристаллы твердого раствора, а заканчивается кристаллизация при температуре t3. При этой температуре затвердевает последняя капля жидкого сплава. Разная температура конца кристаллизации сплавов свидетельствует о том, что состав твердой фазы непрерывно изменяется.

Для построения диаграммы состояния рассматриваемой системы на оси абсцисс сетки в координатах температура — концентрация откладывают составы пяти сплавов и восстанавливают из каждой точки вертикальные линии. После этого переносят на эти вертикальные линии с кривых охлаждения сплавов критические точки, а на левой и правой ординатах температур отмечают температуры кристаллизации чистых металлов — меди (100%) и никеля (100%). Соединив плавными кривыми температуры начала и конца кристаллизации всех сплавов, получают диаграмму состояния сплавов системы «медь — никель» с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

Верхняя линия на диаграмме обозначает начало затвердевания при охлаждении или конец расплавления при нагреве, нижняя — соответственно конец затвердевания или начало плавления. Эта диаграмма состояния сплава меди и никеля имеет три области. Область существования жидкого расплава

(1) лежит выше верхней линии, соединяющей точки плавления меди и никеля, а область существования кристаллических твердых растворов (2) — ниже нижней линии. Между этими линиями находится двухфазная область (3), в которой одновременно существуют расплав и кристаллы твердого раствора. Верхнюю границу этой области называют линией ликвидус, а нижнюю — линией солидус («ликвидус» в переводе с латинского означает жидкий, «солидус» — твердый). По диаграмме состояния можно определить концентрации твердой и жидкой фаз в сплаве при его кристаллизации.

3. Диаграмма состояний сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов

Диаграммы состояния — показатели фазового состояния сплавов в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Диаграммы состояния строят для условий равновесия, т.е. такого состояния сплава, которое достигается при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. Диаграммы состояния сплавов в равновесном состоянии являются теоретическими диаграммами, так как истинное равновесие в практических условиях достигается редко.

Рассмотрим диаграмму состояний одного из сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов, системы «висмут — кадмий» (рис. 4).

Область существования жидкого расплава ограничена сверху ломаной линией, соединяющей точки плавления висмута и кадмия через точку Е. В точке Е сплав (40% висмута и 60% кадмия) имеет одинаковые температуры ликвидуса и солидуса. Все остальные сплавы системы затвердевают и плавятся в пределах температурного интервала, который снизу ограничен горизонтальной линией солидуса. Сплав в точке Е имеет очень мелкие кристаллы висмута и кадмия, находящиеся в определенном взаимном расположении. Этот сплав называется эвтектикой, что в переводе с греческого означает легко плавящийся. Эвтектика — это механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкого сплава. Твердые сплавы, лежащие левее эвтектической точки Е, и сплавы, содержащие до 40% висмута, называют доэвтектическими, а лежащие правее точки Е и содержащие более 40% висмута — заэвтектическими. Доэвтектические сплавы состоят из смеси кристаллов висмута и эвтектики (кристаллы висмута + кристаллы кадмия), а заэвтектические — из смеси кристаллов кадмия с эвтектикой.

По этому типу диаграммы состояния кристаллизуются также сплавы систем Zn—Sn, Pb—Ag, Ni—Cr, Cr—Mn, Cu—Bi, Al—Si.

4. Диаграмма состояния сплавов для случая ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии

Эта диаграмма состояний содержит три фазы — жидкий раствор, твердый раствор компонента В в компоненте А () и твердый раствор компонента А в компоненте В (α). Линия диаграммы KCD — линия ликвидуса, линия KECFD — линия солидуса (рис. 5). Кристаллы α выделяются из жидкого сплава (ж. с.) по линии ликвидуса КС, а кристаллы β — по линии CD. Затвердевание сплавов происходит по линии солидуса КЕ с образованием кристаллов α и по линии DF — с образованием кристаллов β. Одновременная кристаллизация α- и β-фаз с образованием механической смеси кристаллов этих фаз происходит на линии солидуса ECF.

Сплав состава точки С после затвердевания называется эвтектическим, поскольку он состоит только из одной эвтектики α + β. Составы сплавов, лежащих левее эвтектической точки С на линии ЕС после затвердевания, называются доэвтектическими сплавами и имеют структуру α + эвтектика (α + β). Составы сплавов, лежащих правее точки С на линии CF после затвердевания, называются заэвтектическими сплавами и имеют структуру β + эвтектика (α + β).

Предельная растворимость компонента В в А характеризуется точкой Е, а А в В — точкой F. При кристаллизации сплавов, состав которых находится левее точки S (или правее точки М), при любой температуре в твердом состоянии все количество компонента В (или А) находится в твердом растворе, и структура таких сплавов состоит из зерен α (или β).

В сплавах, состав которых находится между точками S и Е′, образовавшихся при затвердевании, кристаллы α при понижении температуры ниже линии ES пересыщены компонентом В, и поэтому из них происходит выделение избыточных кристаллов. Это кристаллы β концентрации точки М, называемые вторичными (β_II). Такие сплавы после полного охлаждения имеют структуру, состоящую из кристаллов α состава точки S и кристаллов β_II, т.е. α + β_II.

В сплавах состава линии ЕС, имеющих после затвердевания структуру α + эвтектика (α + β), из кристаллов α выделяются кристаллы β, и после полного охлаждения структура будет α + эвтектика (α + β) + β_II.

5. Диаграмма состояния сплавов, образующих химические соединения

Сплавы, представляющие собой химическое соединение компонентов А и В, имеют сложную диаграмму состояния. Химическое соединение обозначают АmВn, т.е. в соединении на m атомов компонента А приходится n атомов компонента В. Химические соединения представляют собой сложное соединение с одной точкой плавления, в отличие от сплавов, у которых таких точек две.

В данной системе различают три фазы:

1. жидкий раствор;
2. твердый раствор компонента В в компоненте А (фаза α) (рис. 6);
3. твердый раствор компонента А в компоненте В (фаза β).

Эта диаграмма как бы составлена из диаграмм для двух систем:

1. компонент А — химическое соединение АmВn;
2. компонент В — химическое соединение АmВn.

В сплавах левее точки С компонента А больше, чем входит

в химическое соединение АmВn. В этих сплавах левее точки промежуточного состояния образуется эвтектика α + АmВn. В сплавах правее точки С компонента В больше, чем может

входить в химическое соединение АmВn. В этих сплавах образуется эвтектика АmВn+ β.

Между составом и структурой сплава, определяемой типом, диаграммой состояния и свойствами сплава, существует определенная зависимость (правило Н.С. Курнакова). В механических смесях свойства (твердость Н, электропроводность Е, вязкость, хрупкость и др.) изменяются линейно. В твердых растворах свойства изменяются по криволинейной зависимости. В химических соединениях свойства выражаются ломаными линиями.

При концентрации, соответствующей химическому соединению, отмечается характерный перелом на кривой свойств, так как химические соединения обладают индивидуальными свойствами, отличающимися от свойств компонентов. По диаграммам можно определять и технологические свойства сплавов, что облегчает выбор материала для изготовления изделий.

6. Структурные составляющие железоуглеродистых сплавов

Основными компонентами, от которых зависят структура и свойства железоуглеродистых сплавов, являются железо и углерод. Чистое железо — металл серебристо-белого цвета; температура плавления 1539°С. Железо имеет две полиморфные модификации: α и γ. Модификация α существует при температурах ниже 91°С и выше 1392°С; γ-железо — при температуре 911…1392°С. В зависимости от температуры и концентрации углерода железоуглеродистые сплавы имеют следующие структурные составляющие:

1. Феррит (Ф) — твердый раствор внедрения углерода в α-железе. Растворимость углерода в α-железе при комнатной температуре до 0,005%; наибольшая растворимость — 0,02% при 727°С. Феррит имеет незначительную твердость (НВ = 80…100) и прочность (σ_в = 250 МПа), но высокую пластичность (δ = 50%; Ψ = 80%), где σ_в — предел прочности; δ — относительное удлинение; Ψ — относительное сужение.

1. Аустенит (А) — твердый раствор внедрения углерода в γ-железе. В железоуглеродистых сплавах он может существовать только при высоких температурах. Предельная растворимость углерода в γ-железе — 2,14% при температуре 1147°С и 0,8% — при 727°С. Аустенит имеет твердость НВ = 160…200 и весьма пластичен (δ = 40…50%).

1. Цементит (Ц) — химическое соединение железа с углеродом (карбид железа Fe3C). В цементите содержится 6,67% углерода. Температура плавления цементита около 1600°С. Он очень тверд (НВ » 800), хрупок и практически не обладает пластичностью.
2. Графит — это свободный углерод, мягкий (НВ = 3) и обладает низкой прочностью. В чугунах и графитизированной стали содержится в виде включений различных форм (пластинчатой, шаровидной и др.). С изменением формы графитовых включений меняются механические и технологические свойства сплава.
3. Перлит (П) — механическая смесь феррита и цементита, содержащая 0,8% углерода. Перлит может быть пластинчатым и зернистым (глобулярным), что зависит от формы цементита и определяет механические свойства перлита. При комнатной температуре зернистый перлит имеет предел прочности σ_в ≈ 800 МПа; относительное удлинение δ =15%; твердость НВ = 160.

1. Ледебурит (Л) — механическая смесь аустенита и цементита, содержащая 4,3% углерода. Ледебурит образуется при затвердевании жидкого расплава при 1147°С. Ледебурит имеет твердость НВ = 600…700 и большую хрупкость.

Помимо перечисленных структурных составляющих, в железоуглеродистых сплавах могут быть нежелательные неметаллические включения: окислы, нитриды, сульфиды, фосфиды — соединения с кислородом, азотом, серой и фосфором.

7. Диаграмма состояния «железо — цементит»

Диаграмма (рис. 7) показывает фазовый состав и структуру сплавов с концентрацией от чистого железа до цементита (6,67%). Сплавы с содержанием углерода 2,14% называют сталью, а от 2,14 до 6,67% — чугуном.

Первичная кристаллизация, т.е. затвердевание жидкого сплава, начинается при температурах, соответствующих линии ликвидуса. Точка А на этой диаграмме соответствует температуре плавления 1539°С (затвердевания) железа, точка D — температура плавления (затвердения) ~ 1600°С цементита.

Линия солидуса AEСF соответствует температурам конца затвердевания. При температурах, соответствующих линии АС, из жидкого сплава кристаллизуется аустенит, а линии CD — цементит, называемый первичным цементитом.

В точке С при 1147°С и содержании углерода 4,3% из жидкого сплава одновременно кристаллизуются аустенит (А) и цементит (Ц) (первичный), образуя эвтектику — ледебурит (Л).

При температурах, соответствующих линии солидуса АЕ, сплавы с содержанием углерода до 2,14% окончательно затвердевают с образованием аустенита. На линии солидуса ECF сплавы с содержанием углерода от 2,14 до 6,67% окончательно затвердевают с образованием эвтектики (ледебурита) и структур, образовавшихся ранее из жидкого сплава, а именно: в интервале 2,14…4,3%, С — аустенита, а в интервале 4,3…6,67% С — цементита первичного.

В результате первичной кристаллизации во всех сплавах с содержанием углерода до 2,14% (т.е. в сталях) образуется однофазная структура — аустенит. В сплавах с содержанием углерода более 2,14% (т.е. в чугунах) при первичной кристаллизации образуется эвтектика ледебурита.

Вторичная кристаллизация (превращение в твердом состоянии) происходит при температурах, соответствующих линиям GSE, PSK и GPQ. Превращения в твердом состоянии происходят вследствие перехода железа из одной аллотропической модификации в другую ( в ) и в связи с изменением растворимости углерода в аустените и феррите. С понижением температуры растворимость уменьшается. Избыток углерода выделяется из твердых растворов в виде цементита. В области диаграммы AGSE находится аустенит.

8. Диаграмма состояния «железо — графит»

Систему «железо — цементит» называют метастабильной, т.е. неустойчивой, так как при определенных условиях цементит распадается на аустенит и свободный углерод в виде графита. При очень медленном охлаждении из расплава в процессе кристаллизации углерод выделяется в виде графита. Систему «железо — графит» называют стабильной.

Процесс кристаллизации графита в сплавах железа с углеродом называют графитизацией. Она может происходить и в твердом состоянии, поскольку цементит при высоких температурах неустойчив. В этом случае графитизация происходит в несколько накладывающихся стадий:

1. распад цементита и растворение атомов углерода в аустените;
2. образование центров графитизации в аустените;
3. диффузия атомов углерода в аустените к центрам графитизации;
4. рост выделений графита.

На рис. 8 показана совмещенная диаграмма: сплошными линиями изображена метастабильная диаграмма «железо — цементит», штриховыми линиями — стабильная диаграмма. По диаграмме «железо — цементит» в области чугунов получают белые чугуны, а по диаграмме «железо — графит» — серые чугуны.

На диаграмме «железо — графит» горизонтальные линии E′C′F ′ и P ′S′K′ лежат несколько выше, а наклонные линии C′D′ и E′S′ — несколько левее соответствующих линий диаграммы «железо — цементит». На диаграмме «железо — графит» линия AC′D′ — линия ликвидуса. При охлаждении расплава по ветви АС выделяется аустенит, а по ветви C′D′ — графит (первичный).

На линии солидуса E′C′F′ при температуре 1153°С образуется эвтектика, состоящая из графита и аустенита. Ее называют графитной эвтектикой. При понижении температуры в системе «железо — графит» из аустенита будет выделяться графит, который называют вторичным. На линии P′S′K′ при температуре 738°С аустенит, содержащий 0,7% углерода (точка S′), распадается, образуя эвтектоид, состоящий из феррита и графита. Этот эвтектоид называют графитным. После полного охлаждения структура состоит из феррита и графита (эвтектического, вторичного и эвтектоидного).