Пироэлектрическими материалами (пироэлектриками) называются кристаллические диэлектрические материалы, у которых проявляется пироэлектрический эффект. Для этого эффекта существует обратный ему электрокалорический эффект. Таким образом, пироэлектрические материалы также являются и электрокалорическими.
Пироэлектрический эффект (пироэффект, пироэлектричество) представляет собой явление, заключающееся в возникновении в кристаллических диэлектрических материалах электрического поля при изменении их температуры. Это явление было известно и описано ещё древнегреческими учёными. Его природа была объяснена в 1756 г. русским физиком Ф. У. Т. Эпинусом.
Механизм пироэффекта связан с особым проявлением в пироэлектриках электрической поляризации – состояния, которое характеризуется наличием электрического дипольного момента у каждого элемента объема диэлектрика. Обычные диэлектрики способны поляризоваться только во внешнем электрическом поле. В отличие от них пироэлектрики имеют важную особенность: они обладают электрической поляризацией при отсутствии внешнего электрического поля. Существование такой спонтанной (самопроизвольной) электрической поляризации приводит к появлению связанного электрического поверхностного заряда на гранях кристалла пироэлектрика и обусловленного ими электрического поля. С учетом указанной особенности пироэлектриков можно дать следующее определение пироэффекта, отражающее его физическую сущность: пироэффект – это изменение спонтанной поляризации диэлектрического кристалла при изменении его температуры, что может быть описано равнением ∆Р = γ∆Т, где γ – пироэлектрический коэффициент, зависящий от природы кристалла, а также от температуры, причем характер температурной зависимости γ может быть различен для разных пироэлектриков.
Если кристалл пироэлектрика долгое время находится при постоянной температуре, то обнаружить в нем спонтанную поляризацию нельзя, так как связанные заряды на поверхности оказываются скомпенсированными свободными зарядами собственной (ничтожно малой) проводимости кристалла и зарядами, пришедшими из окружающей среды (ионами воздуха) (рис. 1, а). С изменением температуры кристалла в нем анизотропно изменяются расстояния и углы между атомами (ионами). Как следствие, изменяется существующая внутри кристалла спонтанная поляризация и на гранях кристалла, перпендикулярных определенному направлению, называемому полярной осью, возникают нескомпенсированные электрические заряды (рис. 3, б) и связанное с ними электрическое поле, убывающее со скоростью, зависящей от притока (или оттока) свободных зарядов. Наличие полярной оси в кристалле связано с ассиметричным расположением атомов (ионов) в кристаллической решетке (несовпадением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в элементарной ячейке).
Рис. 1. Образование заряда ∆Qs при изменении температуры пироэлектрика: а – электрическое состояние пироэлектрического образца 1, покрытого металлическими электродами 2 с внешними выводами 3 после длительного выдерживания при температуре Т1; б – электрическое состояние образца сразу после изменения температуры на ∆Т = Т2 – Т1. Некомпенсированный связанный заряд ∆Qs вызывает во внешних выводах свободный заряд того же знака и такой же величины. Между выводами возникает разность потенциалов U, по которой определяется пирокоэффициент; С – электрическая емкость образца; S – площадь грани образца, перпендикулярной полярной оси
Наблюдение пироэффекта осложняется проводимостью кристалла. Кроме того, каждый пироэлектрик также является и пьезоэлектриком. Поэтому изменение температуры кристалла пироэлектрика, особенно неоднородное, вызывает деформацию кристалла, приводящую к пьезоэлектрической поляризации, которая добавляется к поляризации, вызванной пироэффектом.
Типичными пироэлектриками являются турмалин, сахароза, сульфат лития моногидрата и др. Среди пироэлектриков особое место занимают сегнетоэлектрики, которые обладают довольно большими значениями пироэлектрического коэффициента. Однако спонтанная поляризация у сегнетоэлектриков может наблюдаться только лишь в определенном диапазоне температур, ограниченном температурой сегнетоэлектрического фазового перехода – температурой Кюри TK (при повышении температуры спонтанная поляризация уменьшается и исчезает в точке фазового перехода Тк).
Для того чтобы сегнетоэлектрический кристалл приобрел высокие пироэлектрические свойства, необходимо сделать его поляризацию однородной, а сам кристалл – монодоменным. Для достижения монодоменного состояния в сегнетоэлектрическую матрицу вводят полярные дефекты (примеси), создающие внутреннее смещающее поле, постоянно поляризующее кристалл. Например, для сегнетоэлектрических кристаллов триглицинсульфата такими примесями являются полярные молекулы L-аланина. В сегнетоэлектриках с высокой температурой Кюри (ниобат лития LiNbO3, TC = 1000 °C; танталат лития LiTaO3, TC = 665 °C и др.) монодоменное состояние может быть получено охлаждением кристалла в электрическом поле через точку Кюри до комнатной температуры. Монодоменное состояние также можно формировать непосредственно в процессе выращивания кристаллов.
На практике широко используются керамические сегнетоэлектрики на основе твердых растворов титаната свинца и цирконата свинца (PbTiO3–PbZrO3) с различными добавками. Керамические образцы, охлажденные в электрическом поле с прохождением точки Кюри, сохраняют довольно высокую остаточную электрическую поляризацию, что позволяет их эффективно использовать в качестве пироэлементов.
Кроме того, важную в практическом отношении группу пироматериалов составляют полярные пленочные полимеры типа поливинилиденфторида. После специальной обработки (механическое растяжение, охлаждение в электрическом поле) такие полимерные пленки приобретают спонтанную поляризацию и пироэлектрический эффект.
Пироэлектрики широко применяются в качестве сенсорных устройств различного назначения, детекторов и приемников излучений, датчиков теплометрических приборов (рис. 2). В этих устройствах используется основное свойство пироэлектриков: любой вид излучения, попадающий на пироэлектрический образец, вызывает изменение его температуры и соответствующее изменение поляризации. Для плоскопараллельного образца с поверхностью S и направлением спонтанной поляризации Р0, перпендикулярным этой поверхности (рис. 6), нагревание на малую величину dT приводит к изменению связанного заряда на поверхности на dq и
Если поверхности S покрыты проводящими электродами и эти электроды соединены проводником, то по нему будет протекать ток
Рис. 2. Пироэлектрический детектор излучений
Таким образом, на входе такого преобразователя имеем поток излучения, вызывающий изменение температуры образца, а на выходе – электрический ток или заряд, изменяющиеся с изменением температуры. Особенно перспективно применение пироэлектрических приемников в области ИК-диапазона, которые практически решают проблему детектирования потоков тепловой энергии малой мощности; измерения формы и мощности коротких импульсов лазерного излучения; чувствительного контактного и бесконтактного измерения температуры (чувствительность пироэлектрических термометров достигает 10-6 К).
Большой практический интерес представляет использование пироэффекта для индикации пространственного распределения излучений в системах визуализации ИК-изображений. В частности, созданы пироэлектрические видиконы – тепловые передающие телевизионные трубки с пироэлектрической мишенью (рис. 3). С внешней стороны через окно 5 на мишень 1 в виде тонкой (10–100 мкм) пироэлектрической пластины проецируется изображение объекта, в то время как внутренняя сторона обращена к считывающему электронному лучу 2.
Рис. 3. Схема пироэлектрического видикона: 1 – пироэлектрическая мишень; 2 – электронный луч; 3 – катод; 4 – ускоряющий анод; 5 – окно; 6 – сетка-коллектор; 7 – фокусирующие и отклоняющие катушки
Изображение объекта формирует на мишени температурный и соответствующий ему зарядовый и потенциальный рельеф. Этот рельеф модулирует ток, который протекает в цепи нагрузочного сопротивления при сканировании мишени электронным лучом. Создаваемое током напряжение управляет яркостью луча, который воспроизводит изображение на телевизионном мониторе.