Содержание страницы
Нанотехнология «сверху», как традиционное для технологии направление развития, является экстенсивным направлением развития этого вида технологии, материалов, науки, инженерии. Конечно, её развитие в данном направлении уже приносит первые ощутимые плоды: созданы новые высокопрочные, корозионноустойчивые, сенсочувствительные и иные материалы, новые покрытия, новые технологии, новые изделия.
Однако наиболее впечатляющими являются достижения нанотехнологии «снизу», при которой на первый план выступает понятие самоорганизации, самосборки и функциональности материалов и изделий.
Что такое самоорганизация в понятиях технологии и материаловедения?
Самоорганизация – это естественное свойство живых тканей. Живые ткани растут и развиваются за счёт механизмов самосборки, закодированных в особых органических структурах дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Действие этих механизмов — наследственности, объёмного наноструктурирования, кодирования индивидуальности приводит к созданию простейших и высокоорганизованных организмов, клетки которых в момент организации одинаковы (стволовые клетки), но затем, становятся определёнными частями организма, выполняющими строго определённые функции.
При этом в природе нет организмов одинаковых по форме и размерам, но организмы одного вида одинаковы функционально.
В современной технологии машиностроения одинаковая функциональность достигается другим способом – части механизмов одного назначения изготавливаются с наиболее возможным приближением друг к другу по форме, размерам, материалу и так далее. Такие свойства достигаются жёсткой стандартизацией и унификацией. За такую организацию производства человечество расплачивается большими затратами энергии и материалов, которые завершаются огромным количеством отходов и загрязнением окружающей среды.
Отходы биологической деятельности живого мира не вредят природе, составляют её органичную часть и сами являются источником жизнедеятельности для других организмов. И даже мёртвые неорганические отходы жизнедеятельности не вредят природе.
Отходы производственной деятельности человека – почти все в той или иной форме разрушают природу, являются вредными и ядовитыми.
Ещё более трагична картина деятельности человека, связанная с использованием материалов, подаренных ему природой и с энергозатратами на это производство.
Для сравнения можно сказать, что самоорганизующееся «производство» в живой природе отличается от созданного человеком весьма высоким коэффициентом использования материалов (КИМ), в случае генерации, например, бактерий составляющим 95-98%, растений – 98-99%, высших животных – 85-90%. В это же время нормальным для производства считается КИМ 25 – 35%, а высоким – 40-45%. Такими же высокими показателями отличается и показатели «живого» производства по коэффициенту полезного действия (КПД), который для биосистем составляет 95-98%. КПД паровоза составляет 30-35%, КПД электрической печи сопротивления – 24%, электромотора – 40-45%, газотурбинного двигателя – до 60% и так далее.
К современному времени человечество пришло с двумя катастрофическими показателями. Первый – рост численности людей и второе – относительная ограниченность ресурсов Земли. Поэтому вопросы эконергосберегающих производств, экономичных по затратам ресурсов выступает на передний план.
Технологии, которыми пользуется человек , должны быть заменены новыми и пути для этого уже намечены. Одним из таких путей является разработка производств, использующих принципы самосборки, самоорганизации и переход к изготовлению функциональных изделий без главенства принципов стандартизации и унификации.
На современном этапе развития техники и технологии наиболее близко к реализации высказанных идей подошли электроника и медицина.
Нанотехнология «снизу» подразумевает создание заданных структур в материале путём поатомной (помолекулярной) сборки изделия слой за слоем, аналогично тому, как из отдельных кирпичей складываются стены и строится здание.
В качестве примеров реализации новых нанотехнологий рассмотрим технологию «атомного дизайна»при создании элементов электроники, выращивание нанотрубок для армирования высокопрочных композиционных материалов, технологию фрактальных плёнок для поглощения электромагнитных излучений и избирательный перенос лекарственных веществ при помощи нанокомплексов.
Рис.20. «Атомеый загон» для электрона, построенный из 48-ми атомов железа методом поатомного переноса.
Традиционно, развитие нанотехнологии связывают с возможностями сканирующего туннельного микроскопа (SPM- scarring probe microscopy), наряду с функциями диагностики нанососгояний, активно воздействовать на поверхностную структуру твердого тела, осуществлять атомную манипуляцию, наноплотную запись информации, «поагомный» дизайн — захват отдельных атомов иглой SPM и перенос их в новую позицию по поверхности кристалла. На рис.20 показан пример такой поатомной сборки «квантового загона» для электрона.
Развитие методов молекулярного дизайна, реализующих перемещение атомов иглой SPM и молекулярно-лучевой эпитаксии, привело к попыткам придать технологической парадигме «сборки снизу-вверх» Р. Фейнмана статус безотходного молекулярного дизайна объемного изделия, способного заменить развивающуюся тысячелетиями парадигму «сверху-вниз» (получение детали из заготовки путем отделения ненужных объемов). Но сегодня манипуляция отдельными атомами или молекулами — это пока лишь демонстрация поатомной сборки поверхностных наноструктур, имеющих огромное значение для развития электроники, оптотроники и вычислительной техники.
Наносистемы. состоящие из счетного числа атомов, когда в значительной мере проявляется дискретная атомно-молекулярная структура и квантовые законы, отличаются очень высоким быстродействием физико-химических процессов, что исключительно важно для электроники и вычислительной техники. Реально достигнутое время 1 не (К)»9 с) на одну элементарную операцию в современных компьютерах может быть уменьшено на несколько порядков величины, что важно для новых методов записи и считывания информации.
Рис.21. Создание заданной структуры материала последовательным переносом атомов. 1 – острие (кантилевер) атомного силового микроскопа, 2 – переносимый атом. Верхний рисунок – формирование плоской структуры, нижний — объёмной.
Например, при заданных физических условиях выращивают кристалл полупроводника с измененным расстоянием между отдельными атомами. При определенной толщине он распадается на множество практически одинаковых островков и «одним ударом» получается множество квантовых точек. Упорядоченные поверхностные квазирешетки из квантовых ям и точек используют в качестве лазерных источников света, фотоприемников, накопителей информации.
Образцом для подражания здесь выступает природа, у которой то или иное вещество образуется самосборкой и которая имеет широкий выбор исходных структурных элементов для конструирования: сотню различных атомов и невообразимо большое число молекул — от простейших до биомолекул. Когда удается приблизиться к реализации природного явления самосборки (самоорганизации) нанофаз, которые находятся на границе квантового и классического микромиров, — это крайне нестабильное и неоднородное состояние определяет уникально высокие физико-механические свойства наноматериала. Например, повышенную в 2…7 раз микротвердость металлов, рекордные значения прочности стали при растяжении в сравнении с крупнозернистыми аналогами (рис.22).
Рис.22. Механические свойства обычного и наноструктурного никеля.
1. Нанотрубки и наностержни
Сразу же после открытия фуллеренов начались исследования углеродных нанотрубок, которые оказались весьма перспективными структурными элементами для новых материалов. Благодаря своей особой топологии углеродные нанотрубки не имеют свободных химических связей, и поэтому несмотря на малые размеры они не проявляют «поверхностных эффектов» и обладают близкими к идеальным оптическими и механическими свойствами. В настоящее время интенсивно изучаются и углеродные наностержни.
Углеродные нанотрубки (рис. 23) — это один из наиболее перспективных материалов для разнообразных применений, поскольку они обладают рядом замечательных характеристик, включая прочность, жесткость, ударную вязкость, химическую стойкость, теплопроводность и (что, возможно, важнее всего) электропроводность. В зависимости от тонких особенностей молекулярной симметрии такие нанотрубки могут быть полупроводниками или обладать металлической проводимостью. Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают их почти идеальными — возможно, даже уникальными — материалами для изготовления электрических проводов, соединений или целых устройств, которые с полным основанием можно назвать изделиями молекулярной электроники.
Рис.23. Углеродные нанотрубки.
Углеродные трубки используются в качестве игольчатых щупов сканирующих зондовых микроскопов. Интенсивные исследования многих других возможностей их применения (например, в дисплеях с полевой эмиссией, высокопрочных композиционных материалах, электронных устройствах) осуществляются после открытия в 1995 г. удобного и высокопроизводительного метода] получения однослойных трубок лазерным испарением. Всего за три года после этого открытия удалось собрать обширную информацию по фундаментальным характеристикам фуллереновых трубок, которые почти полностью оправдали надежды ученых на необычность и перспективность свойств таких материалов. Молекулярный характер фуллереновых нанотрубок позволяет разработать химическую стратегию сборки этих трубок в пригодные для использования структуры, материалы и, возможно, даже молекулярные электронные устройства.
2. Нанопечатная литография (НПЛ)
НПЛ представляет собой новый высокоэффективный подход к производству дешевой нанолитографической продукции. В методе НПЛ изображение образуется в основном за счет физической деформации резиста пресс-формой (штампом), а не за счет модификации химической структуры резиста облучением, как в обычной литографии (рис. 24). Это принципиальное различие освобождает НПЛ от многих проблем, связанных со стандартными методами литографии (диффузионный предел, рассеяние и химические процессы). В результате с помощью НПЛ можно недорого и с высоким выходом получать структуры размером менее 10 нм на больших площадях, что недоступно для всех существующих методов литографии.
Рис. 24. Схема процесса НПЛ (©American Association for the Advancement of Science). a — печать с использованием штампа создает в резисте отдельные участки разной толщины; б — перенос изображения создается с по¬мощью анизотропного вытравливания остат¬ков резиста на вдавленных участках.
Низкая стоимость метода НПЛ позволяет организовать коммерческое производство наноструктур и сделать их общедоступным материалом. Роль НПЛ в нанотехнологии в большой степени сравнима с ролью персонального компьютера в вычислительной технике, который сделал общедоступными компьютерные методы. Поэтому с методом НПЛ, возможно, будет связано развитие не только технологии интегральных схем, но и целых научных направлений, в частности биологии, химии, медицины и материаловедения.
Рис. 25. СЭМ-изображение структуры полиметилметакрила-1, полученной методом НПЛ (диаметр отверстий ~ 10 нм, период решетки 40 нм, глубина 60 нм) (© 1997 American acuum Society).
3. Литографически-индуцированная самосборка наноструктур
Литографически-индуцированная самосборка (ЛИС) — одно из последних достижений в области сборки, которое окажет большое воздействие на развитие нанонауки и нанотехнологии [25, 26]. В этом методе маска используется для запуска и регулирования процессов самосборки периодической надмолекулярной матрицы столбиков, формирующихся из полимерного расплава, который первоначально образует тонкий плоский слой на подложке. Маска располагается над слоем полимера с небольшим зазором, а столбики полимера в процессе роста поднимаются в зазор, преодолевая действие сил тяжести и поверхностного натяжения. Границы области роста точно соответствуют контуру рельефа поверхности маски. Физический принцип действия метода до сих пор не выяснен, но он принципиально отличается от процессов самосборки путем разделения фаз или химической модификации поверхности. Предполагается, что процесс ЛИС вызывается электростатическими силами и электрогидродинамической нестабильностью.
Метод ЛИС открывает новые, перспективные направления в фундаментальных и прикладных исследованиях наноструктур. Научное объяснение его принципа требует междисциплинарных усилий. В технологическом аспекте метод позволяет решить две застарелые проблемы:
1) управление ориентацией и положением получаемых самосборкой полимерных структур;
2) получение при самосборке более мелких деталей, чем детали рельефа поверхности маски (рис. 26).
Более того, процесс ЛИС может быть применен, в принципе, и к другим полимерам, а также к другим классам твердых веществ (в частности, к полупроводникам, металлам и биологическим материалам). Периодические матрицы, получаемые этим методом, уже нашли много применений, в том числе в запоминающих устройствах, при создании фотонных и биологических матери алов. И наконец, этот метод дает уникальную возможность изготавливать из полимеров непосредственно по образцу электронные и оптоэлектронные устройства, без применения дорогостоящих фотолитографических процессов.
Рис.26. Схема литографически-индуцирован-ной самосборки (ЛИС). Маска применяется для запуска и регулирования самосборки над-молекулярной матрицы полимерных столбиков, вырастающих из тонкого слоя полимерного расплава (© 1999, American Vacuum Society).
Рис. 27. АСМ-изображение квадратной матрицы полимерных столбиков полиметилметакри-гсата, полученных методом ЛИС (© 1999, (\merican Vacuum Society).
4. Управляемая ДНК сборка структур: возможности организации производства
Различные технологии с использованием ДНК-чипов и ДНК-микроматриц могут сразу же найти применение в исследованиях по генетике и диагностике, а также сыграть важную роль в организации нанотехнологических производств. ДНК-чипы и ДНК-матрицы представляют собой разнообразные устройства, в которых различные цепи ДНК закреплены в микроскопическом формате на твердотельном носителе (стекло, кремний, пластик и т. д.). ДНК-матрицы могут включать от 100 до 100 тысяч различных сайтов (малых участков) ДНК на поверхности чипа. В зависимости от типа чипов размер этих сайтов может меняться в пределах от 10 мкм (возможно закрепление и более мелких сайтов) до свыше 100 мкм, причем каждый сайт содержит от 106 до 109 аминокислотных последовательностей ДНК. В пробах ДНК-гибридизации матрица ДНК контактирует с раствором образца, содержащим неизвестные целевые последовательности ДНК. Если любая из последовательностей комплементарна последовательностям на матрице, происходит гибридизация, и неизвестная последовательность определяется по ее положению на матрице. Новые поколения электронно-активных микроматриц ДНК, которые создают регулируемые электрические поля на каждом сайте, перспективны для организации нанопроизводства. Такие активные микроэлектронные устройства способны переносить заряженные молекулы (ДНК, РНК, белки, ферменты), наноструктуры, клетки и частицы микрометрового размера с заданного сайта на поверхность устройства или наоборот. При проведении реакции гибридизации ДНК такие устройства создают электрические поля, направляющие самосборку молекул ДНК на определенных сайтах поверхности чипа. Эти активные устройства служат основой для объединения молекул ДНК в более сложные трехмерные структуры. Молекулы ДНК сами по себе проявляют способность к самосборке и могут быть модифицированы различными молекулярными электронными или фотонными агентами. Молекулы ДНК могут быть присоединены к более крупным наноструктурам, включая металлические и органические частицы, углеродные нанотрубки, микроструктуры и кремниевые поверхности. В принципе, активные микроэлекгронные матрицы и ДНК-модифицированные компоненты позволяют ученым и инженерам осуществлять самосборку двухмерных и трехмерных молекулярных электронных схем и устройств на заданных участках более крупных кремниевых или полупроводниковых структур (рис. 4.6). Таким образом, технология электронно-управляемой ДНК самосборки имеет широкую область возможных применений. В ближайшем будущем она может быть использована для изготовления фотонных и микроэлектронных устройств, а в дальней перспективе — для нанопроизводства молекулярных электрических цепей и устройств.
5. Синтез и обработка наноструктур для переноса лекарств и генов
Почти половина лекарств, используемых в терапевтических целях, являются гидрофобными, что осложняет их практическое применение. Медицинская ценность этих препаратов может быть значительно повышена с помощью уменьшения размеров частиц до наноразмеров. Такие частицы проходят через капилляры, и, следовательно, лекарства могут вводиться при помощи обычных внутривенных инъекций. Внедрение соответствующих нанотехнологий в фармацевтическую промышленность могло бы иметь важное значение.
Исследования генов определяют одно из самых перспективных направлений развития современной медицины. Основной задачей генной инженерии является разработка безопасных и эффективных переносчиков генов (так называемых векторов), которые могли бы, подобно вирусам, переносить в клетки in vivo чужие гены. Поиски альтернативных, невирусных векторов ведутся уже давно. В опытах на животных была доказана эффективность использования в качестве таких носителей наночастиц, образованных комплексами поликатионных липидов или поликатионных полимеров с ДНК. Комплексы типа липид-ДНК проходили клинические испытания, например, при переносе гена CFTR воздушным путем в легкие (для коррекции дефектов переноса хлорида, приводящих к кистозному фиброзу). Такие содержащие ДНК частицы могут стать самыми распространенными носителями в генной медицине.
Промышленное производство лекарств в виде однородных по размеру наночастиц, которые не образуют агрегатов в растворе, остается сложной технологической задачей, для решения которой необходимы фундаментальные и прикладные исследования. Новый, наносинтетический подход нужен для улучшения некоторых современных методик, в частности управляемой кристаллизации; усовершенствование способов измельчения и изменения размеров частиц также было бы полезным.
Возможно, нанотехнология поможет осуществить давнюю цель медиков — активную направленную доставку препарата в нужные органы или ткани. Эта концепция лечения (иногда ее называют концепцией «волшебной пули») уже испытывалась с растворимыми комплексами и с так называемыми «направляющими лигандами», конъюгированными с антителами. В литературе сообщалось также о преодолении гематоэнцефалитического барьера наночастицами с полимерным покрытием и усилении лимфатического дренажа наночастицами для воздействия на лимфатические узлы. Дальнейшее развитие нанотехнологии должно повысить эффективность такого подхода благодаря как дальнейшему уменьшению размеров используемых наночастиц, так и разработке новых «направляющих лигандов», которые связываются с наночастицами, содержащими лекарственные препараты. Наночастицы такого типа в молекулярной биологии могут стать ценным инструментом исследований, связанных с клеточными процессами эндоцитоза и внутриклеточной миграции, в которых участвуют рецепторы. Еще одним важным применением этого метода может стать изменение форм проявления иммунногенности заданного вещества в иммунной системе организма-хозяина. Антиген, адсорбированный или инкапсулированный наночастицами, может использоваться для оптимизации иммунного ответа организма при вакцинации.
Для направленной доставки лекарственных препаратов и генов внутрь организма требуется расширение и углубление фундаментальных исследований наносинтеза и обработки наночастиц. Представления о механизмах наносинтеза путем объединения комплексов остаются недоказанными. Для выбора поликатионных носителей и методов синтеза необходимо разработать теоретическую схему, описывающую и прогнозирующую процессы разделения фаз в полиэлектролитах. Четкая схема самосборки комплексов типа ДНК — поликатион (например, комплекса липид — ДНК) позволит связать физико-химические свойства комплекса с эффективностью трансфекции. Детальный анализ биологического транспорта наночастиц указанного типа позволит выявить механизм и лимитирующие стадии процесса трансфекции. Для рационального проектирования доставки лекарственных препаратов и генов наночастицами необходимо лучше знать коллоидные свойства биологических жидкостей.
6. Молекулярная самосборка
На рис. 28 показана единственная молекула, соединяющая через зазор два металлических контакта и представляющая собой предельно малое электронное устройство. Рисунок схематически демонстрирует новые возможности самосборки, поскольку молекула специально сконструирована таким образом, что атомы серы концевых групп автоматически осаждаются на контакты из золотой проволоки.
Рис. 28. Одна молекула, соединяющая два металлических контакта через зазор, что представляет собой предельно малое электронное устройство.