Методы оценки токсичности горюче-смазочных материалов

Источник материала: Кузнецов А.И., Тимофеев Ф.В., Кузнецов А.А., Кормилицына В.Е. Учебно-справочное пособие. Нефтепродукты. в 2 ч. Часть 2. Основные характеристики. Методы оценки качества. Изд. Ульяновский государственный университет, Ульяновск, 2018 г. 250 с. :

Токсичность – эксплуатационное свойство, характеризующее воздействие нефтепродукта или продуктов его сгорания и разложения на человека и окружающую среду.

Уровень воздействия нефтепродуктов на окружающую среду оценивается классом опасности и предельно допустимыми концентрациями паров нефтепродуктов в воздухе и непосредственно нефтепродуктов в водной среде.

Согласно требований ГОСТ 12.1.007-76 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности» вредные вещества делят на четыре класса: 1 — чрезвычайно опасные, 2 — высокоопасные, 3 — умеренно опасные и 4 — малоопасные.

К вредным веществам относятся вещества, которые при контакте с организмом человека могут вызывать производственные травмы, профессиональные заболевания или отклонения в состоянии здоровья, как в процессе работы, так и в отдаленные сроки жизни человека, а также отразится на здоровье последующих поколений.

Токсичность вредных веществ определяется их химическим составом, степенью концентрации в окружающей среде, чувствительностью живых организмов к воздействию определенных классов вредных веществ.

Наличие в составе ряда нефтепродуктов химических соединений обладающих повышенным уровнем токсичности, определяет необходимость
в соблюдении соответствующих мер предосторожности при обращении с ними. Степень опасности токсичных нефтепродуктов, наряду с химическим составом может определяться такими физическим свойствами, как летучесть и испаряемость токсичных элементов. В связи с этим, устанавливаются правила обращения с токсичными нефтепродуктами и меры защиты от их воздействия.

Таким образом, проявление токсичности оказывает влияние на экологическую безопасность применения нефтепродуктов. В зависимости от направления воздействия токсичных свойств нефтепродуктов, они характеризуются соответствующими свойствами (рис. 1).

Рис. 1. Физико-химические свойства ГСМ, характеризующие уровень их токсичности

1. Биологическая активность

Биологическая активность – свойство, характеризующее степень воздействия нефтепродукта или продуктов его превращения на биологические объекты.

Вредные вещества могут проникать в организм человека через
дыхательные пути, слизистые оболочки, желудочно-кишечный тракт, кожу и глаза.

Большинство нефтепродуктов могут легко проникать в организм через кожные покровы, так как они хорошо растворяются в жирах и жироподобных веществах (липоидах), покрывающих кожу, и сами их растворяют. На слизистые оболочки и глаза горючее способно действовать как в жидком, так и в парообразном состоянии

Вредное воздействие нефтепродуктов на организм человека может привести к острым (вплоть до летальных) и хроническим отравлениям.

Кроме непосредственно химических соединений, входящих в состав нефтепродуктов, высокой степенью токсичности могут обладать продукты сгорания, например отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания. Химически активные продукты сгорания могут вступать в реакции с элементами окружающей среды и образовывать соединения приводящие к отравлениям и раздражением слизистых оболочек. Для оценки уровня биологической активности, используют показатели качества, отражающие степень воздействия нефтепродуктов на биологические объекты (рис. 2).

Рис. 2. Свойства ГСМ, характеризующие уровень биологической активности

1.1 Определение предельно допустимой концентрации продукта в воздухе рабочей зоны

ПДК в воздухе рабочей зоны – показатель, характеризующий количественный предел паров горюче-смазочных материалов, при котором в течение определенного времени отсутствует вредное воздействие на здоровье человека и его потомство.

Определение предельно-допустимых концентраций паров горюче-смазочных материалов в воздухе рабочей зоны осуществляется хроматографическим или другими метрологически аттестованными методами анализа.

1.2 Определение летальной дозы

Летальная доза – показатель качества, количественно оценивающий дозу испытуемого вещества, в различных условиях, приводящую к гибели 50% подопытных животных.

При оценке летальной дозы рассматриваются три основных варианта:

средняя смертельная доза при введении в желудок – доза вещества, вызывающая гибель 50% животных при однократном введении в желудок;

средняя смертельная концентрация в воздухе – концентрация вещества, вызывающая гибель 50% животных при двух-четырехчасовом ингаляционном воздействии;

средняя смертельная доза при нанесении на кожу – доза вещества, вызывающая гибель 50% животных при однократном нанесении на кожу.

2. Экологическая активность

Экологическая активность – свойства горюче-смазочных материалов, характеризующие степень их воздействия на экологические объекты окружающей среды.

Экологическая активность горюче-смазочных материалов в первую очередь зависит от наличия в них элементов, оказывающих вредное воздействие на экологические объекты, а также их сохраняемость в течение определенного промежутка времени и при различных условиях. Кроме того, большое значение в оценке экологической безопасности применения ГСМ имеют процессы, при которых происходит попадание активных экологоопасных элементов во внешнюю среду.

Основные показатели, рассматриваемые при оценке экологической активности ГСМ, представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Показатели, характеризующие уровень
экологической активности ГСМ

2.1 Определение содержания экологоопасных соединений

Наличие экологоопасных соединений – показатель, характеризующий уровень опасности горюче-смазочных материалов в зависимости от его элементного и углеводородного состава.

К наиболее опасным элементам, с точки зрения экологии, относятся сера, свинец, хлор и их соединения. Также большое значение имеет содержание в ГСМ различных углеводородных соединений, например бензола и полициклических аренов.

Методы испытаний, позволяющие оценить содержание в ГСМ серы, приведены ранее в п. 1.2.

2.1.1 Определение свинца и его соединений

Наиболее значительное количество свинца, содержится в этилированных бензинах, в которые свинец вводится в составе антидетонатора – этиловой жидкости. Для определения содержания свинца в этилированных бензинах используется метод испытаний по ГОСТ 13210-72 «Бензины. Метод определения содержания свинца комплексометрическим титрованием».

Сущность метода заключается в разложении соединений свинца кипячением пробы испытуемого продукта с соляной кислотой и последующем комплексометрическом титровании раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии индикатора ксиленологово оранжевого.

Испытание осуществляется следующим образом:

осуществляют приготовление буферного раствора (уротропин растворяют в бидистиллированной воде), 0,01 М водного раствора азотнокислого свинца, смешанного индикатора (индикатор ксиленоловый оранжевый в сухом виде растирают с азотнокислым калием в соотношении 1:100), Приготовление 0,01 М раствора трилона Б;

устанавливают фактор трилона Б, для чего к 20 см раствора 0,01 моль/дм азотнокислого свинца добавляют 5 см раствора 0,01 моль/дм соляной кислоты, 2 см раствора уротропина и 3-5 капель насыщенного раствора или 0,08-0,10 г сухого смешанного индикатора до получения сиреневой окраски и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в устойчивый желтый цвет.

Фактор раствора (f) вычисляют по формуле:

(163)

где 20 – объем раствора 0,01 моль/дм азотнокислого свинца, см;

V – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см.

в аппарат для испытаний в зависимости от предполагаемого содержания свинца, наливают бензин и разбавитель – ТС-1 (табл. 1) и 50 см концентрированной соляной кислоты;

Таблица 1

Концентрация свинца, г/дм	Объем пробы, см	Объем разбавителя, см
1	2	3
До 0,2	100	50
Свыше 0,2 до 0,8	50	50
Свыше 0,8	25	75

экстрагируют полученный раствор кипячением, сливают полученный экстракт (солянокислый раствор хлористого свинца), остаток в колбе обрабатывают дистиллированной водой, кипятят, после чего нижний слой сливают к раствору хлористого свинца;

полученный экстракт, упаривают приблизительно до 2 см , окисляют его азотной кислотой и перекисью водорода, экстракт вновь упаривают на электроплитке до сухого остатка, без его прокаливания;

к сухому остатку добавляют 50 см бидистиллированной воды, затем после охлаждения раствора добавляют 5 см 0,1 моль/дм раствора соляной кислоты, 2 см раствора уротропина и 3-5 капель раствора или 0,08-0,10 г сухого смешанного индикатора до получения сиреневой окраски и титруют трилоном Б до перехода окраски в устойчивый желтый цвет;

параллельно проводят контрольный опыт.

Концентрацию свинца (С, в г/дм³ )вычисляют по формуле:

(164)

где V₁ – объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см;

V₂ – объем раствора трилона Б, израсходованный на контрольный опыт, см;

2,072 – масса свинца, эквивалентная 1 см 0,01 моль/дм раствора трилона Б, г;

f – фактор раствора трилона Б;

V – объем пробы, см.

При необходимости определения массы свинца (М, г) в 1 кг бензина можно использовать формулу:

(165)

где ρ – плотность бензина, измеренная при температуре (15,0±0,5) °С по ГОСТ 3900.

Для определения массы тетраэтилсвинца (Мтэс, г) в 1 кг бензина используется формула:

(166)

где 1,561 – коэффициент пересчета свинца в тетраэтилсвинец.

Наряду с вышеприведенным методом испытаний, для определения содержания свинца в бензинах используется спектрофотометрический метод исследования по ГОСТ 28828-90 «Бензины. Метод определения свинца».

Сущность метода заключается в экстрагировании соединений свинца раствором монохлорида йода, разрушении монохлорида йода растворами аммиака и серноватистокислого натрия и спектрофотометрическом определении свинца в виде комплекса с 4- (2-пиридил-азо-)-резорцинолом (ПАР) или с сульфарсазеном (плюмбоном).

Для проведения испытаний используются спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающие полосу пропускания в области 500-540 нм.

Перед испытаниями строят градуировочную кривую зависимости оптической плотности от массы свинца, для чего:

Для определения зависимости оптической плотности от массы свинца, в соответствии с методикой испытаний готовят калибровочные растворы, содержащие азотнокислый свинец, и производят разложение соединений свинца с использованием реактивов. Осуществляют измерение оптической плотности градуировочных растворов, по полученным результатам строят кривую.

После построения градуировочной кривой, проводят экстрадирование из испытуемого бензина, свинецсодержащих элементов и их дальнейшее разложение. Осуществляют, с использованием спектрофотометра или фотоэлектроколориметра измерение оптической плотности полученного в ходе испытаний раствора. Массу свинца в бензине находят по градуировочной кривой, путем нахождения точки ее пересечения с прямой, откладываемой от полученного значения оптической плотности и построения прямой от точки пересечения до оси, по которой откладывались значения массы.

Массовую концентрацию свинца (С), г/дм , в испытуемом бензине вычисляют по формуле:

(167)

где m – масса свинца, найденная по градуировочной кривой, г;

V – объем бензина, взятый для анализа, см.

Для проведения испытаний, необходимый объем навески бензина берется в зависимости от предполагаемой концентрации свинца (табл. 2).

Таблица 2

Концентрация свинца, г/дм	Объем испытуемого бензина, см
1	2
До 0,005	50,0
Свыше 0,005 до 0,010	10,0
Свыше 0,010 до 0,050	5,0
Свыше 0,050 до 0,15	2,0
Свыше 0,15 до 0,50	0,5
Свыше 0,5 до 1,5	0,2
Свыше 1,5 до 3,0	0,1

Для определения содержания свинца в бензинах также используются современные методы исследования состава веществ, в том числе метод испытаний по ГОСТ Р 51942-2002 «Бензины. Определение свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии».

Сущность метода заключается в оценке спектров алкильных соединений свинца в установленной полосе при использовании пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в сравнении с результатами, полученными на стандартных образцах.

По результатам испытаний стандартных образцов (растворы хлорида свинца, различной концентрации) строят график зависимости величин поглощения (абсорбции) от концентрации свинца в рабочих стандартах и рассчитывают по графику концентрацию свинца в анализируемом образце.

2.1.2 Определение содержания хлора и хлорсодержащих соединений

К одним из наиболее вредных элементов, содержащихся в нефтепродуктах, относятся хлор и хлорсодержащие соединения. Для определения содержания хлора применяется метод испытаний по ГОСТ 20242-74 «Присадки и масла с присадками. Метод определения хлора».

Сущность метода заключается в сжигании испытуемого нефтепродукта в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода с поглощением продуктов сгорания раствором углекислого натрия и последующем титровании раствором азотнокислой окисной ртути в присутствии индикатора.

При подготовке к проведению испытания осуществляют приготовление 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислой окисной ртути, и вычисляют поправочный коэффициент (К) к ее титру, по результатам титрования раствора хлористого натрия (0,002-0,003 г на 20 см³ дистиллированной воды) и 1 см ³ 0,5 моль/дм³ азотной кислоты в присутствии индикатора, по формуле:

(168)

где m – масса хлористого натрия, взятая для титрования, г;

V – объем раствора азотнокислой окисной ртути, израсходованной на титрование, см³;

0,00585 – количество хлористого натрия, соответствующее 1 см³ точно 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислой окисной ртути.

При проведении испытания, навеску продукта, масса которой зависит от содержания хлора (табл. 3), сжигают в калориметрической бомбе в соответствии с установленной требованиями стандарта методикой. Полученный раствор подкисляют раствором азотной кислоты и титруют раствором азотнокислой окисной ртути в присутствии индикатора. Параллельно проводят контрольный опыт, где в качестве образца для испытания (сжигания в калориметрической бомбе и последующего титрования) берется медицинское вазелиновое масло. Массовую долю хлора (Х, %) вычисляют по формуле:

(169)

где V₁ – объем раствора азотнокислой окисной ртути, израсходованной на титрование испытуемого продукта, см³;

V₂ – объем раствора азотнокислой окисной ртути, израсходованной на титрование в контрольном опыте, см³;

К – поправочный коэффициент к титру раствора азотнокислой окисной ртути;

М – масса испытуемого продукта, г;

0,0003546 – количество хлора, соответствующее 1 см³ точно
0,01 моль/дм³раствора азотнокислой окисной ртути.

Таблица 3

2.1.3 Определение бензола

Определение наличия бензола регламентировано при испытаниях бензинов и может осуществляться с использованием ряда методов испытаний: ГОСТ 29040-91 «Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов»; ГОСТ Р 51930-2002 «Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии»; ГОСТ Р 51941-2002 «Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов».

Сущность метода испытаний по ГОСТ 29040-91, заключается в хроматографическом разделении углеводородов бензина на высокополярной селективной неподвижной фазе, обеспечивающей элюирование бензола после насыщенных и олефиновых углеводородов и определении содержания бензола в испытуемом продукте.

Проведение испытаний осуществляется на хроматографе ЛХМ-80 или аналогичного типа.

При подготовке к проведению испытаний, осуществляют калибровку детектора хроматографа, для чего готовят 3-5 калибровочных смесей из индивидуальных углеводородов (в том числе бензола), различного процентного (по массе) состава и определяют поправочный коэффициент чувствительности детектора к углеводороду в зависимости от площади полученных пиков и массы компонентов в калибровочных и стандартной (бензол) смесях.

После получения результатов хроматографического испытания анализируемого бензина, с использованием полученного поправочного коэффициента, вычисляют процентное по массе содержание бензола.

При проведении испытаний по ГОСТ Р 51930-2002, для определения содержания бензола в составе бензина также используются калибровочные смеси, с известным содержанием данного углеводорода.

Сущность метода испытаний состоит в проведении ИК-спектроскопии анализируемого бензина и последующем сравнении полученных данных с результатами испытания калибровочных смесей и учетом поправки на мешающие факторы.

Для осуществления испытаний необходимо использование двухлучевого или однолучевого ИК-спектрометров, обеспечивающих запись точных измерений от 690 см (14,49 мкм) до 440 см (22,73 мкм).

При подготовке к проведению испытаний готовят стандартные смеси бензола, представляющие собой растворитель (свежая широкая фракция бензина с объемной долей бензола менее 1%) и вводимый бензол. Также готовится стандартный раствор толуола в изооктане или n-гептане.

Далее осуществляется калибровка ИК-спектрометра по полосам поглощения на приготовленных стандартных смесях.

По полученным результатам строят калибровочную кривую стандартных смесей.

После испытания анализируемого бензина рассчитывают объемную долю бензола в бензине в процентах, используя калибровочную кривую и данные полученные в ходе анализа.

Метод испытаний по ГОСТ Р 51941-2002, представляет собой аутентичный перевод метода испытаний ASTM D 4420, в котором предусмотрено определение бензола (от 0,1 до 5,0 %), толуола от (1,0 до 20,0 %), ароматических углеводородов C (от 3,0 до 25,0 %), С и более тяжелых (от 5,0 до 30,0 %) и общей объемной доли ароматических углеводородов (от 10,0 до 80,0 %) методом газовой хроматографии.

2.2 Биоразлагаемость

Под биоразлагаемостью понимается разложение горюче-смазочных материалов или их компонентов в окружающей среде в результате воздействия различных микроорганизмов.

Для определения уровня биоразлагаемости ГСМ могут применяться различные методы исследования:

спектрографические и хроматографические, которые позволяют оценить остаточное содержание исследуемого продукта в среде за определенное время испытания;

количественные методы исследования, которые оценивают количество образующейся за время испытаний биомассы, осаждающейся на мембранных фильтрах;

опосредованные, например оценка уровня биоразлагаемости ГСМ по количеству выделяемого в результате биохимических процессов углекислого газа.

2.3 Токсичность отработавших газов

Под токсичностью отработавших газов понимается степень их воздействия на биологические объекты.

Отработавшие газы представляют собой многокомпонентную смесь продуктов сгорания ГСМ, в том числе обладающих токсичными и канцерогенными свойствами. К таким веществам относятся: окись углерода CO; окислы азота NO_x; углеводороды C_nH_n различного строения, в том числе полициклические ароматические углеводороды; альдегиды; сажа; окислы серы; сероводород; соединения Pb.

Для определения уровня канцерогенности отработавших газов могут быть использованы как газоанализаторы, показывающие процентное содержание в газах различных элементов, так и методы, основанные на улавливании с помощью фильтров частиц отработавших газов и их последующей оценке и измерении.