Нефть

Нефть. Методы переработки нефти

1. Исходное сырье для получения товарных нефтепродуктов

Исходным сырьем получения топлив и масел служит нефть, которая представляет собой весьма сложную по химическому составу органическую смесь разнообразных соединений углерода с водородом.

Нефть — маслянистая (вязкая) горючая жидкость, чаще темно-коричневого цвета, реже — светло-желтого, имеющая специфический запах. Цвет нефти зависит от присутствия растворенных в ней смол и твердых углеводородов. На свету нефть слегка флуоресцирует (преобладают зеленый, синий или фиолетовый оттенки).

Физические свойства нефти обусловлены ее химическим составом. Обычно под понятием «состав нефти» подразумевают элементный, групповой и фракционный составы нефти. Элементным составом называют содержание в нефти отдельных химических элементов, выраженное в процентах.

Нефть

Химические элементы, входящие в состав нефти, и их соотношение характеризуют элементарный состав. Основной элемент нефти — углерод (от 83 до 87 %) — содержится не в свободном состоянии, а в соединениях с водородом (12-14 %) в виде сложных молекул. Эти элементы представляют основные группы углеводородов нефти:

  • алканы СnН2n+2 (метановые или парафиновые);
  • циклоалканы (нафтеновые или цикланы) — моноциклические СnН2n и полициклические СnН2n-р (р = 2, 4, 6, 8, 10);
  • арены (ароматические) — моноциклические СnН2n-6 и полициклические СnН2n-р (р = 12, 14, 18, 20, 24, 30, 36).

Количество атомов углерода и способов их соединения друг с другом определяет физическое состояние углеводородов: они могут находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии. Например, углеводород с 5 атомами углерода — жидкость (пентан — C5H12), а с 17 атомами — твердое вещество (гептодекан — С17Н36).

Наиболее полно представлены в нефти алканы — предельные (насыщенные) углеводороды парафинового ряда. Их количество в нефти может составлять от 25 до 70 %. Алканы нефти при нормальных условиях достаточно инертны ко многим химическим реагентам: слабо взаимодействуют с химическими веществами, не реагируют с кислородом, не способны к реакциям присоединения, а только к реакциям замещения (водород замещается на другие углеводородные группы или металлы). Однако при определенных условиях они могут вступать в различные химические реакции: газо- и жидкофазное окисление, каталитическая изомеризация, сульфирование, сульфоокисление.

Высокая температура застывания парафиновых углеводородов приводит к тому, что их присутствие в зимних видах топлива и смазочных масел является нежелательным. Однако эти углеводороды стойки против окисления и разложения, что обеспечивает химическую стабильность нефтепродуктов, в состав которых входят парафиновые углеводороды, при хранении и применении.

По сравнению с алканами, циклоалканы (нафтеновые углеводороды) имеют более низкие температуры плавления, лучшие низкотемпературные свойства и поэтому являются наиболее перспективной компонентой топливных и масляных фракций нефти (например, содержание циклоалканов в масляных фракциях нефти превышает 70 % всех входящих компонентов).

Для аренов (ароматических углеводородов) характерны более высокая вязкость, плотность и температура кипения в сравнении с алканами и циклоалканами той же молекулярной массы. При понижении температуры вязкость аренов резко возрастает, что отрицательно сказывается на свойствах смазочных масел. Ввиду устойчивости ароматических углеводородов к окислению, в их присутствии улучшаются противодетонационные свойства топлива для карбюраторных двигателей. По той же причине арены нежелательны в дизельном топливе, поскольку увеличивают период задержки самовоспламенения, что способствует жесткой работе дизеля.

Элементный состав сырой нефти включает в себя не только органические соединения, но и многие другие (в незначительных количествах), например, гетероорганические — смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты, карбены, карбоиды.

Смолы — это высокомолекулярные полициклические нейтральные кислородсодержащие соединения, в состав которых также могут входить сера, азот и некоторые металлы. Обычно это жидкие (или полужидкие) вещества темно-коричневого цвета, обладающие высокой красящей способностью и легко растворимые во многих нефтепродуктах и органических растворителях (бензоле, хлороформе и др.).

Асфальтены — это высокомолекулярные твердые и мазеобразные вещества (при нагревании выше 327 °C они разлагаются с образованием газа и кокса) черного или темнобурого цвета, тяжелее воды (их плотность выше 1000 кг/м3), растворимые в сероуглероде, тетрахлоруглероде и других сильных органических растворителях, но не растворяющиеся в низкокипящих алканах. Чем выше содержание смол в нефти, тем больше находится в ней и асфальтенов.

Асфальтогеновые (полинафтеновые) кислоты — это смолистые вещества, входящие в состав высокомолекулярных частей нефти.

Карбены — это продукты уплотнения и полимеризации асфальтенов, они растворимы в сероуглероде и пиридине, но не растворимы в тетрахлоруглероде.

Карбоиды — это комплекс высокомолекулярных соединений (твердые вещества черного цвета), образующихся при окислении и термическом разложении нефти, они нерастворимы в органических и минеральных растворителях. В элементном составе карбенов и карбондов присутствует больше углерода, чем в смолах и асфальтенах, но меньше водорода.

Наиболее представительными группами гетероорганических соединений являются смолы и асфальтены. Карбены и карбоиды в сырой нефти обычно отсутствуют — являясь результатом термических, термокаталитических или термоокислительных превращений нефти, они находятся в отработанных моторных маслах или присутствуют в составе нагаров цилиндропоршневой группы.

В состав смол и асфальтенов входят: углерод (до 88%), водород (до 10%) и гетероатомы (до 14%) — обычно это кислород, азот, сера и металлы.

По массовому содержанию смолисто-асфальтеновых веществ нефти разделяют на малосмолистые (до 10 % смол), смолистые (от 10 до 35% смол) и высокосмолистые (свыше 35 % смол).

Кислородные соединения в нефти представлены в основном в виде органических кислот, фенолов и рассмотренных выше смолисто-асфальтеновых веществ. В основном — это нафтеновые соединения (СnН2n-2О2), относящиеся к числу карбоновых кислот, — труднолетучие жидкие, иногда и твердые вещества, плохо растворимые в воде. Они не вызывают коррозию черных металлов, но интенсивно взаимодействуют с цветными металлами (особенно с цинком и свинцом), образуя соли.

Азотистые соединения в нефтях присутствуют в небольших количествах — десятые и даже сотые доли процента, но в отдельных редких случаях эта величина может доходить до 1,7 %. Неприятный запах нефти обусловлен присутствием в ней этих соединений.

Если содержание кислорода (0,05-3,6 %) и азота (0,02-1,7 %) в нефти незначительное, то содержание серы находится в довольно широких пределах: от тысячных долей до 6-8, а порой и до 14 %. Причем сера и ее соединения практически всегда присутствуют в сырой нефти, добываемой в России.

По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (до 0,5 % масс.), средней сернистости (до 1,0 %), сернистые (до 3,0 %) и высокосернистые (более 3%).

Чем выше температура кипения входящих в состав нефти углеводородов, тем больше в такой нефти содержание серы. Соединения серы способствуют отложению смол, в соединениях с водой инициируют интенсивную коррозию стальных деталей, они токсичны, загрязняют окружающую среду, имеют неприятный запах.

Различают активные и неактивные сернистые соединения, входящие в состав нефти. Активные соединения — это элементарная сера S, сероводород H2S, меркаптаны RSH (органические соединения, в состав которых входят углеводородный радикал R и тиольная группа SH), неактивные — это сульфиды RSR, дисульфиды RS2R, полисульфиды RSnR и т.п.

Меркаптаны — это летучие жидкости с неприятным запахом и со слабокислотными свойствами, мало растворимы в воде, хорошо растворимы в спирте и эфире.

Наличие в нефтепродуктах меркаптанов, являющихся ярко выраженным представителем коррозионно-активных соединений, ускоряет процессы окисления и смолообразования.

Присутствие в топливе меркаптанов вызывает интенсивный износ прецизионных пар деталей топливной аппаратуры, приводит к образованию нагаров и смолисто-лаковых отложений на деталях цилиндропоршневой группы, осадков в топливных баках и резервуарах, предназначенных для хранения нефтепродуктов.

При действии меркаптанов на детали из бронзы, меди, цинка и кадмия образуются сложные химические соединения (вязкие и липкие смолообразные осадки), плохо растворимые в топливе.

Меркаптаны являются термически неустойчивыми соединениями: при нагреве до 120 °C они практически не изменяются, в диапазоне от 120 до 350 °C начинают разлагаться с выделением сероводорода, а при температурах 350-400 °C полностью распадаются. Содержание меркаптанов в топливе строго нормируется.

Как правило, в готовой товарной продукции активные соединения не допускаются, поскольку они воздействуют на металлические поверхности (коррозируют стенки цистерн, резервуаров, трубопроводов и т.п.), их удаляют при очистке нефтепродуктов.

В отличие от них, неактивные сернистые соединения непосредственно не вызывают коррозию металлов. Однако при сжигании светлых нефтепродуктов образуются окислы серы SO2, SO3 и пары воды, которые при соединении образуют сернистую и серную кислоты, способствующие коррозии стальных деталей двигателя. Поэтому при использовании таких топлив в двигателях все сернистые соединения становятся одинаково активными.

В небольших количествах в нефти растворены минеральные вещества и микроэлементы. В элементарный состав сырой нефти в незначительных количествах входят металлы (более 30) и неметаллы (около 20).

Наиболее распространены в нефти такие микроэлементы, как ванадий, никель, железо, цинк, хром, марганец и другие. Например, содержание ванадия и никеля может составлять до 0,03 % (масс.). Существенная часть металлов находится в нефти в виде сложных комплексов. Кроме того, сырая нефть может содержать растворенные (попутные) газы, воду, песок, глину и другие примеси (частицы нефтеносных пород, продукты коррозии нефтедобывающего оборудования и т.п.).

Содержание попутных газов достигает 50-100 м3/т нефти, твердых нерастворимых примесей — до 1,5 % по массе, воды — от незначительного количества до 90%, а минеральных примесей — сотые доли процента.

Вода в нефти может находиться как в чистом виде, так и в составе эмульсий.

Если первую можно извлечь из нефти простым отстаиванием, то водные эмульсии нефти можно разрушить только специальными методами, например, с помощью дегидраторов и деэмульгаторов.

Добытая из скважин различных месторождений нефть иногда значительно различается по химическому и фракционному составу, что обусловливает разницу в качестве получаемых из нее продуктов.

Поэтому, чтобы оценить качество автотракторного топлива, смазочных масел или выбрать схему производства товарных нефтепродуктов из сырой нефти того или иного месторождения, нужно учитывать ее свойства и углеводородный состав.

На процесс получения товарных нефтепродуктов основное влияние оказывают такие свойства нефти, как плотность, фракционный состав, содержание серы, парафинов, воды и солей. Различают нефти очень легкие (с плотностью до 800 кг/м3 при 20 °C), легкие (800-840), средней плотности (840-880), тяжелые (880-920) и очень тяжелые (свыше 920 кг/м3).

Плотность нефти обусловлена не только соотношением количества содержащихся в ней легкокипящих и тяжелых фракций, но и глубиной залегания. Обычно нефть легче воды. Чем светлее нефть, тем меньше ее плотность и вязкость, поскольку в ней больше содержится легкокипящих фракций. Чаще всего плотность легкой нефти лежит в пределах от 770 до 880 кг/м3. В такой нефти наиболее высокое содержание бензиновой и дизельной фракций.

Однако извлекаются и более тяжелые и вязкие нефти, у которых плотность выше 1000 кг/м3. Такая нефть имеет более темный цвет и содержит меньшее количество бензиновой и дизельной фракций. В ее состав входят растворенные смолы и твердые углеводороды, в частности, парафины, наличие которых приводит к ухудшению качества производимого дизельного топлива.

Под фракционированием (дистилляцией или перегонкой) понимают разделение многокомпонентных жидких смесей на фракции (дистилляты) более простого состава путем частичного испарения смеси и конденсации образующихся паров. Этот процесс проводят при лабораторной перегонке: при постепенно увеличивающейся температуре из нефти отгоняются фракции с определенными температурными пределами выкипания.

Отбирая получаемые жидкости, имеющие близкие температуры кипения, в сборники, получают относительно однородные по своему составу и свойствам конденсаты, которые называют фракциями.

Фракция (или дистиллят) — это часть нефти, выкипающая в определенных температурных пределах. В составе конденсата преобладают низкокипящие компоненты, а в неиспарившейся жидкой фазе — высококипящие. При фракционировании не нарушается химическая структура (строение) углеводородов и гетероатомных соединений, переходящих из нефти в соответствующие фракции, что обусловливает идентичность химических свойств исходной нефти и получаемых нефтепродуктов.

Фракции, выкипающие до 350 °C при атмосферной перегонке, называют светлыми дистиллятами.- бензиновый дистиллят — до 180 °C и дизельный дистиллят — от 180 до 350 °C. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается испарением углеводородов с большей температурой кипения, молекулярной массой и концентрацией высокомолекулярных углеводородов и смолисто-асфальтеновых соединений в неиспарившейся части нефти. Фракция, выкипающая при температуре выше 350 °C, называется мазутом (остаток после отбора светлых дистиллятов).

Перспективными для переработки на нефтеперерабатывающих установках являются нефти с содержанием светлых дистиллятов не менее 60 %. Если содержание светлых дистиллятов меньше указанной величины (в такой нефти обычно присутствует больше парафинов), то ее переработка возможна при смешении с газовым конденсатом.

Особую роль в получении товарных светлых нефтепродуктов играет содержание в нефти парафинов, особенно при производстве дизельного топлива. При высоком содержании парафинов в нефти они могут перейти и в дизельное топливо, что приводит к ухудшению его температуры помутнения и застывания. Поэтому качественное дизельное топливо можно гарантированно получать из нефти, в которой содержится не более 1,5 % парафинов.

Если содержание парафинов в нефти колеблется в пределах от 1,5 до 6,0 %, то из такой нефти возможно получение летнего дизельного топлива, или необходимо изменять технологию его получения: уменьшать содержание парафинов в дизельном топливе, разбавлять нефть газовым конденсатом, добавлять депрессорные присадки, снижающие температуру помутнения и застывания.

Для снижения концентрации воды и солей в нефти применяют процессы обезвоживания и обессоливания нефти. Для получения товарных бензинов, дизельных топлив, масел и других продуктов применяют физические и химические методы переработки нефти.

2. Физические методы переработки нефти

К физическим методам переработки нефти относят:

  • разделение нефти на отдельные ее фракции, выкипающие в различных определенных температурных интервалах (прямая перегонка);
  • депарафинизацию дизельных топлив и масел;
  • селективную очистку масляных дистиллятов;
  • компаундирование топливных и масляных компонентов с целью получения товарных продуктов.

Перед перегонкой товарную нефть предварительно обессоливают и обезвоживают на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах.

Обычно на промыслах наряду с отстаиванием осуществляют термохимическое обезвоживание и обессоливание добываемой нефти с использованием в качестве деэмульгаторов синтетических поверхностно-активных веществ. В зависимости от плотности и смолистости нефти, химического строения деэмульгаторов их расход составляет от 5 до 50 г на тонну нефти.

На нефтеперерабатывающих заводах процессы обезвоживания и обессоливания нефти перед подачей ее на первичную переработку проводят, используя электротермохимические методы: 2-3-ступенчатая обработка в электродегидраторах и электрообессоливающей установке (ЭЛОУ).’

Первичная переработка представляет собой прямую перегонку (фракционирование) нефти в специальных ректификационных колоннах.

Этот процесс может протекать как при постепенном нагревании и последовательном выделении фракций, так и однократным нагреванием и испарением нефти с последующим разделением различных дистиллятов.

В настоящее время прямая перегонка нефти осуществляется посредством однократного испарения: низкокипящие фракции, перейдя в пар, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высококипящих фракций (т.е. перегонку можно проводить при более низких температурах).

В результате этого процесса получаются две основные фракции: легкая (обладающая основным количеством низкокипящих компонентов) и тяжелая (в которой содержится гораздо меньше низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье).

Однако достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты (кипящие в заданных интервалах температур) с помощью одной перегонки невозможно.

Поэтому после однократного испарения нагретая нефть подвергается ректификации (дистилляции) паровой и жидкой фаз на отдельные фракции за счет противоточного многократного контактирования паров и жидкости.

Обычно эти процессы (однократное испарение и ректификация) совмещают, используя одноступенчатые или многоступенчатые трубчатые установки при атмосферном давлении (так называемые атмосферные трубчатки или АТ-трубчатки).

В состав этих установок входят блоки:

  • обессоливания и обезвоживания нефти;
  • стабилизации бензина;
  • вторичной перегонки бензина на узкие фракции;
  • защелачивания бензина и дизельного топлива, которые являются обслуживающими и призваны качественно подготовить нефть и облагородить продукты ее дистилляции.

Существуют различные схемы первичной перегонки нефти. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации (отгонке пропан-бутановой фракции углеводородов), обуславливающей постоянство давления паров нефти при ее подаче на нефтеперегонные установки. Обычно нефтеперегонные установки состоят из трубчатой печи и нескольких ректификационных колонн, в которых процесс дистилляции нефти проводят либо при атмосферном давлении (атмосферные трубчатки или АТ-установки) или сначала при атмосферном давлении, а далее — в вакууме (на атмосферно-вакуумных трубчатках или АВТ-установках).

На рисунке 1 показана схема типовой современной АТ-установки, состоящей из трубчатой печи 1 (показан разрез труб змеевика 2), основной ректификационной колонны 3, воздушного конденсатора 4, водоотделителя 5, отпарной колонны 6, теплообменников 7 и котлаутилизатора 8.

Схема атмосферной трубчатой установки для перегонки нефти

Рисунок 1. Схема атмосферной трубчатой установки для перегонки нефти

На рисунке 2 показана схема типовой атмосферно-вакуумной трубчатки, состоящей из блоков ЭЛОУ 1, трубчатых печей 2, атмосферной ректификационной колонны 3 и вакуумной ректификационной колонны 4.

Рассмотрим схему первичной переработки нефти (рисунок 2).

Перерабатываемая нефть под давлением около 1,5 МПа прокачивается через ряд теплообменников (в блоках ЭЛОУ), где она, очищаясь от воды и ненужных примесей, нагревается до 175 °C за счет тепла охлаждаемых дистиллятов и поступает в испаритель.

После испарения бензиновых фракций, которые поступают в ректификационную колонну 3, нефть поступает в трубчатую печь 2, где плавно нагревается до 350 °C. Скорость движения нефти внутри труб печи все время возрастает: от 1-2 м/с на входе в печь до 60-80 м/с на выходе. Это предотвращает местные перегревы и разложение нефти. Выше этой температуры нагревать нефть нельзя, поскольку может наступить термическое разложение некоторых входящих в ее состав углеводородов.

Горячая нефть в парожидкостном состоянии поступает в испарительную часть атмосферной ректификационной колонны 3. При вводе в колонну скорость движения разделяемой смеси резко возрастает, а давление снижается. Из-за снижения давления происходит испарение низкокипящих фракций и разделение на паровую и жидкую фазы.

Схема атмосферно-вакуумной трубчатки (АВТ-установки)

Рисунок 2. Схема атмосферно-вакуумной трубчатки (АВТ-установки)

Ректификационная колонна (обычно — тарельчатая колпачковая) — вертикально установленный прочный металлический цилиндр с наружной теплоизоляцией — имеет высоту 15-30 м, что позволяет обеспечивать многократное чередование испарения жидкости и конденсации 11 паров. Внутри колонны поперек цилиндра расположены перегородки с отверстиями, прикрытыми колпачками — колпачковые тарелки.

Пары фракций поднимаются снизу вверх по колонне, а жидкая фаза (более высококипящие углеводороды конденсируются уже на первых тарелках) стекает вниз. Чем выше расположены колпачковые тарелки, тем более легкие (т.е. более низко кипящие) фракции на них конденсируются. Температура по высоте ректификационной колонны снижается от максимальной (в зоне ввода разделяемой смеси) до минимальной (в верхней части колонны). Пары среднекипящих углеводородов, поднимаясь вверх по колонне, конденсируются на тарелках, расположенных выше ввода разделяемой смеси в колонну.

Таким образом, по высоте колонны существуют определенные зоны, в которых температура равна температуре конденсации отбираемых фракций. Именно в этих зонах перпендикулярно оси колонны установлены колпачковые тарелки, на которых скапливаются, а затем отбираются конденсирующиеся продукты:

  • бензиновые (интервалы температур от 35 до 205 °C),
  • лигроиновые (120-240 °C),
  • керосиновые (150-315 °C),
  • дизельные (150-360 °C),
  • газойлевые (230-260 °C),
  • соляровые (300-400 °C) дистилляты.

Наиболее низкокипящие жидкие углеводороды в смеси с газами проходят всю колонну в виде паров. Для облегчения конденсации и испарения высоко- и среднекипящих углеводородов они обогащаются низкокипящими углеводородами (подающимися в качестве орошения верхней части колонны). Из верхней части ректификационной колонны отводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Причем, некоторая часть жидкого бензина возвращается в колонну на ее орошение.

В нижней части ректификационной колонны 3 собирается неиспарившийся остаток — мазут (на долю которого приходится 50 % сырья), состоящий из фракций нефти, температура 12 кипения которых при атмосферном давлении превышает температуру, поддерживаемую в атмосферной ректификационной колонне. Мазут используют либо как котельно-печное топливо, либо как сырье для производства смазочных масел.

Для разделения мазута на фракции необходимо понизить давление во второй ректификационной колонне 4 (создать вакуум). Поэтому мазут после нагрева до 400-420 °C во второй трубчатой печи 2 подают в виде пара на дальнейшую перегонку (для получения из него смазочных масел) в колонну 4, работающую под остаточным давлением 5,3-8,0 кПа, т.е. под вакуумом. Вакуум необходим для предотвращения расщепления углеводородов под воздействием высоких температур.

Стекающая вниз по колонне жидкость продувается перегретым водяным паром для облегчения условий испарения легких компонентов и снижения температуры в нижней части колонны 4. При перегонке мазута под вакуумом выкипают фракции, используемые для получения масел (масляные дистилляты). Причем ассортимент продуктов вакуумной перегонки мазута зависит от получаемого продукта — масел или топлив.

Неиспарившаяся часть мазута — гудрон (или полугудрон), отбираемая из нижней части колонны 4, применяется как сырье для химических методов переработки нефти, производства битума и высоковязких масел.

В результате первичной переработки нефти на АВТ-установках можно получить: бензиновые фракции — от 12 до 20 % (от объема переработанной нефти), дизельное топливо — от 17 до 21 %, масляные дистилляты (легкие — около 8 %, средние — около 8 % и тяжелые — около 7 %).

Низкий выход светлых нефтепродуктов при прямой перегонке нефти и рост потребности в автотракторном топливе обуславливают применение вторичной переработки нефти, позволяющей существенной увеличить выход автомобильных бензинов и дизельных топлив, в частности, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %.

3. Химические методы переработки нефти

Химические методы вторичной переработки нефти связаны с изменением структуры ее углеводородов, происходящим вследствие термических или каталитических воздействий (деструкции) на исходную нефть: расщепление молекул тяжелых углеводородов на более легкие.

Этот процесс получил название крекинг-процесс, от английского «crack» — расщепляться. В конечном итоге получаются продукты переработки нефти, обладающие новыми физическими и химическими свойствами и структурным строением.

Концепция использования расщепления углеводородов нефти посредством воздействия высоких температур принадлежит русскому инженеру В.Г. Шухову (1891 г.). Научное обоснование этой концепции дал русский химик А.А. Летний (1875 г.), описавший процесс разложения тяжелых углеводородов на более легкие путем их нагревания.

К химическим (вторичным) методам относят:

  • термодеструктивные процессы (висбрекинг и термокрекинг) — расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие молекулы под действием высоких температур без катализатора;
  • каталитический крекинг газойлевых фракций и мазута (в присутствии катализатора);
  • гидрокрекинг (всех видов сырья) — в присутствии катализатора под давлением водорода;
  • каталитический риформинг — разновидность термического и каталитического крекингов (отличается от крекинга исходным сырьем: для риформинга используют тяжелый бензин и лигроин прямой перегонки нефти);
  • гидроочистка всех видов (от гетероорганических соединений, от ароматических углеводородов, от металлов);
  • пиролиз легких фракций нефти для получения олефинов.

Начиная с 20-х годов прошлого столетия, термокрекинг применялся для выработки бензинов из мазута и получения крекинга-остатка. Это наиболее простой (но невыгодный из-за низкого качества получаемых продуктов) вид химической переработки тяжелых нефтяных фракций. В бензине, полученном таким путем, содержится существенное количество непредельных углеводородов, снижающих стабильность бензина. Выход светлых нефтепродуктов составляет около 45 %, крекинг-остатка — до 55 %.

В отличие от термического крекинга, который как самостоятельный процесс потерял свое основное значение и используется только как процесс облагораживания тяжелого сырья или в комбинированных установках, висбрекинг — возродившийся процесс, позволяющий за счет уменьшения выхода низкокачественного бензина увеличить выход дизельного дистиллята (150-350 °C). С помощью процесса висбрекинга получают существенное количество вакуумного газойля для каталитического крекинга.

Каталитический крекинг получил наиболее широкое практическое применение для получения из тяжелых фракций высокооктанового стабильного бензина хорошего качества и газа для синтеза алкилбензина (компонента дизельного топлива). Процесс каталитического крекинга проводят при температурных режимах 425-520 °C и давлении 0,035-0,35 МПа в присутствии катализатора с высокоразвитой адсорбирующей поверхностью.

Характерной особенностью процесса также является избирательная активность к различным типам углеводородов и высокая скорость протекания реакций (значительно большая, чем при термическом крекинге). Кроме того, здесь активно развиваются процессы изомеризации, обусловливающие особую ценность получаемых продуктов, и особенно бензина.

При каталитическом крекинге остатков, содержащих от 40 до 50 % фракций выше 550 °C и с коксуемостью 5-6 %, можно увеличить выход бензиновых дистиллятов до 50-60 % (об.). Целевым продуктом рассматриваемого процесса является бензин высокой детонационной стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу).

Основная причина невозможности увеличения выхода бензиновых дистиллятов при каталитическом и термическом крекингах связана с тем, что в получаемых конечных продуктах этих процессов наблюдается недостаток водорода, что приводит к повышенному содержанию в них непредельных углеводородов.

Процесс получения светлых нефтепродуктов из тяжелого нефтяного сырья глубоким каталитическим превращением полициклических ароматических углеводородов в стабильные при высоком парциальном давлении водорода называется гидрокрекингом.

Это наиболее универсальный процесс получения любых светлых нефтепродуктов. Различают обычный (с рабочим давлением от 10 до 20 МПа) или легкий (с рабочим давлением от 5 до 7 МПа) гидрокрекинг. Температура процесса изменяется в зависимости от сырья и варианта процесса: при дистиллятном сырье — 370…420 °C, а при остаточном — 400…450 °C.

Каталитический риформинг среди химических методов переработки нефти занимает второе место и составляет в России 9 % от объема первичной перегонки нефти (это основной способпроизводства автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98).

Основным сырьем каталитического риформинга бензинов являются бензиновые фракции с температурами кипения свыше 85 °C (легкая фракция с температурой начала кипения ниже 85 °C нежелательна, поскольку в ней мало углеводородов С6 и она дает большой выход газа) и до 180 °C (фракция с температурами выше 180 °C не желательна, так как она дает большой выход кокса). Выход автомобильных бензинов, обладающих высокой детонационной стойкостью и химической стабильностью, составляет 77 — 83 %.

В состав продуктов, полученных при переработке нефти вышеуказанными методами, входят нежелательные соединения и компоненты: смолисто-асфальтеновые вещества, органические кислоты, сернистые соединения и другие примеси.

Поэтому после получения основных фракций (бензиновых, дизельных, масляных), произведенные продукты направляют на очистку — удаление из них органических кислот, серо- и азоторганических соединений, металлоорганических соединений, ароматических углеводородов и смол, н-парафиновых углеводородов.

Способы и глубина очистки зависят от того, из какого исходного сырья получен этот нефтепродукт, от количества нежелательных соединений и от того, где должен использоваться готовый товарный нефтепродукт.

Гидроочистка является одним из самых массовых каталитических методов очистки нефтяных топлив, как прямогонных, так и вторичного происхождения. Использование этого процесса позволяет увеличить выход бензина на 10 %, уменьшить примерно в два раза расход катализатора, снизить в сырье каталитического крекинга содержание ванадия и никеля на 50-70 %, значительно сократить загрязнение окружающей среды оксидами серы: снизить выбросы SO2 и SO3 примерно в 10 раз, утилизировать ценные компоненты нефти (серу, металлы).

Процесс гидроочистки применяют также для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов с целью снижения содержания серы. На современных нефтеперерабатывающих заводах прямая перегонка нефти, каталитический крекинг прямоточного вакуумного дистиллята и гидроочистка служат ведущими технологическими процессами, в результате которых получаются дизельные топлива требуемого качества.

При производстве прямогонных дизельных топлив на заводах, где перерабатываются малосернистые нефти, для удаления кислородсодержащих соединений кислого характера применяется щелочная очистка, а для расширения ресурсов зимних дизельных топлив используется депарафинизация (удаление н-парафиновых углеводородов с высокими температурами застывания).

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.