Перспективы развития нанохимии

Постоянное стремление к миниатюризации изделий свойственно специалистам в области микроэлектроники. В этой области уже давно увеличение объема памяти и быстродействия ЭВМ достигается за счет уменьшения удельного объема и площади, соответствующих одному транзистору на чипе. Интересно, что та же тенденция к миниатюризации наблюдается также в химии и энергетике, хотя по другим причинам. В этих отраслях миниатюризация объектов является не самоцелью, а средством придать объектам и материалам из них новые, «нанометровые» свойства, которым затем можно найти различные технические применения. Ожидается, что наноэнергетика позволит значительно повысить эффективность систем преобразования и аккумулирования солнечной энергии, а разработка более легких и прочных конструкционных материалов позволит решить многие проблемы транспорта. Использование низкоэнергетических химических реакций даст возможность легко разлагать ядовитые и вредные вещества, а разработка сверхмалых датчиков и устройств управления позволит повысить эффективность производственных процессов.

Нанотехнологическая революция уже привела к некоторым полезным изменениям в энергетике и химической промышленности. По сравнению с концом 1970-х гг. достигнут огромный прогресс в области синтеза и анализа, а также теоретического и экспериментального изучения наноразмерных объектов, а именно малых частиц, кластеров и нанометровых элементов структуры материалов. Свойства групп атомов или молекул, представляющих такие объекты, значительно отличаются как от свойств более мелких объектов (т. е. отдельных атомов HJJH молекул), так и от макроскопических свойств материалов. В последние годы разработано много методов получения кластеров в препаративной химии, а также их использования в различных системах, что подробнее обсуждается ниже.

Свойства таких материалов позволяют говорить о некоем «третьем измерении» Периодической системы элементов, подразумевая под этим параметр jV(число атомов в кластере), которое может рассматриваться в качестве критического параметра, соответствующего проявлению «наномасштабности». В качестве простого примера можно привести тот факт, что потенциал ионизации отдельного атома обычно вдвое превышает работу выхода электрона из макроскопической порции вещества. Недавно проводились измерения зависимостей потенциала ионизации и электронного сродства кластеров металлов от числа Ж содержащихся в них атомов , которые показали, что измеряемые величины при N, меньшем чем 100—200, изменяются не монотонно, а скачком. Были также обнаружены сильные зависимости от N химической активности, магнитного момента, поляризуемости и геометрической структуры. Эти результаты подтверждают предположение о том, что макроскопические свойства материала определяются размером образующих его структурных элементов -кластеров (от одного атома до очень большой их совокупности). В связи с этим открывается перспектива конструирования материалов путем контролируемого образования кластеров, или частиц, по атомам и их дальнейшего использования в качестве либо новых материалов, либо структурных элементов для более сложных материалов или устройств. В этом, собственно, и заключается суть нанотехнологического производства.

Пример уникальных характеристик наночастиц, представляющих интерес для исследователей в областях энергетики и химической технологии, дают нанокристаллические материалы, образованные кристаллитами размером 1— у которых отношение поверхность/объем достигает очень больших значений. Грани и углы таких кристаллитов содержат атомы с малыми значениями координационного числа (в макроскопической порции материала число таких атомов огромно), что создает большое число каталитически активных центров. Как уже отмечалось, химические, каталитические и физические свойства наноструктурных материалов отличаются от свойств как отдельных атомов, так и макроскопических порций обычных материалов. Ключевой проблемой при попытках использования наноструктурных материалов в промышленности выступает сложность стабилизации формы и размеров нанокристаллитов. В этом направлении уже проводятся активные фундаментальные исследования. В случае успеха эти исследования могут привести к организации промышленного производства новых материалов, свойства которых будут определяться размерами кристаллитов и числом атомов в них.

1. Наноразмерный катализ

Конечной целью исследований в области наноразмерного катализа является не только получение материалов, обладающих очень высокой избирательностью и обеспечивающих как высокий выход продуктов реакции (например, веществ или топлив с заданными свойствами), так и возможность регулирования характеристик получаемых материалов простым изменением функциональных свойств поверхности катализатора, ее элементного состава или числа атомов в отдельных наночастицах катализатора. Например, уже существуют катализаторы, специфическое действие которых можно регулировать изменением стереохимического состава за счет наноразмерных ограничений, действующих в одном, двух или трех измерениях.

Ниже дается краткое описание успешных примеров использования нано-кристаллических металлических и керамических материалов в качестве катализаторов.

1. Группа ученых из Осакского национального исследовательского института выявила каталитические свойства наноструктурных частиц золота, причем в условиях, когда обычное золото (в макроскопическом количестве) не проявляет никакой активности. Было обнаружено, что частицы золота обладают высокоспецифической каталитической активностью при комнатной температуре и даже ниже ее, как только их диаметр становится меньше 3-5 нм, причем возникновение каталитической активности сопровождается изменением кристаллической структуры золота (от гранецентрированной кубической структуры в макроскопическом образце к икосаэдрической в нанокристаллах). Кроме того, выяснилось, что высокая эффективность и активность этих катализаторов в значительной степени определяются условиями их получения. В частности, было установлено, что основные характеристики катализаторов (активность, избирательность и рабочая температура) определяются выбором подложки, однако ничтожные (даже в концентрации порядка 10~6) примеси воды (влаги) могут существенно изменять каталитические свойства получаемых материалов. Показано, что наноразмерные частицы золота весьма эффективно катализируют окисление СО при низких температурах (до —70°С), а также обладают очень высокой избирательностью в реакциях восстановления оксидов азота водородом при комнатных температурах, если катализирующие золотые наночастицы осаждены на подложке из оксида алюминия. Недавно в Японии было начато коммерческое производство катализаторов подобного типа (золотые наночастицы на подложке из Ре2Оз) для поглотителей запахов в ванных комнатах.

2. Большое значение регулирования хотя бы одного измерения в нанометровом масштабе было продемонстрировано работами по важному для промышленности процессу гидродесульфуризации. Было обнаружено, что максимальная каталитическая активность катализаторов на слоистой подложке MoSi₂ в таком процессе достигается лишь при высокой степени упорядоченности нанокристаллической структуры, а избирательность определяется количеством слоев нанокристаллического MoSi₂. В реакции гидродесульфуризации циклогексилбензол образуется в центрах одного из двух типов, расположенных на краях слоев, а для образования бифенила требуется участие центров обоих типов. Это обстоятельство позволяет регулировать каталитическую избирательность системы изменением структуры на-ночастиц MoSi₂ в одном или двух измерениях, что представляет собой новое и очень перспективное направление исследований химической активности. Очевидно, что для промышленного использования важна прежде всего разработка дешевых методов получения таких катализаторов в коммерчески выгодных количествах.

3. В работе было показано, что катализатор на основе нанокристаллов не-стехиометрического оксида церия (СеО_2х) не только значительно снижает температуру избирательного восстановления SO₂ под воздействием СО, но и обладает высокой стойкостью (по сравнению с обычными катализаторами на основе оксида церия) к процессу отравления под воздействием участвующих в реакции газовых потоков Н₂О и СО₂. Катализаторы этого типа можно получить регулируемым поэтапным окислением нанокластеров церия, образующихся при поликонденсационном синтезе в струе инертного газа. Получаемое вещество (с химической формулой СеО_2х) содержит большое количество ионов Се³⁺ и кислородных вакансий (даже после высокотемпературного обжига при 500°С).

4. Еще одно направление исследований катализаторов из наноразмерных частиц связано с электрохимическим восстановлением солей металлов , позволяющим получать высокодисперсные коллоидные растворы металлов и связывать кластеры металлов с подложкой. Регулирование размеров наночастиц переходных металлов достигается изменением плотности тока в электрохимическом процессе синтеза. Для визуализации молекул поверхностно-активных веществ, которые соединяются с наноструктурными кластерами палладия, применялись в сочетании методы сканирующей туннельной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

2. Аккумуляторы

Открытие способности ионов некоторых щелочных металлов (натрий, калий) внедряться (интеркалировать) в кристаллическую решетку оксидов переходных металлов позволило в 1991 г. фирме «Сони» организовать коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов , которые по некоторым характеристикам намного превосходят распространенные никель-кадмиевые (Ni-Cd) и никель-металлогидридные (Ni-MH) аккумуляторы. Литий-ионные аккумуляторы не только отличаются легкостью и компактностью (что позволяет объединять их в батареи), но и могут обеспечить более высокие значения номинального напряжения (примерно в 3 раза выше) и емкости (примерно в 2 раза выше), чем никель-кадмиевые и никель-металлогидридные аккумуляторы при одинаковой массе активного материала.

В последние годы исследователи фирмы «Фудзи» обнаружили, что обратимые системы с наноструктурами из аморфных оксидов олова обладают значительно более высокой емкостью, чем промышленно производимые системы с угольными электродами . Улучшенные характеристики таких систем обусловлены электрохимическим восстановлением оксида олова, при котором образуются непрерывные каналы из нанокристаллических агрегатов олова, связанные аморфными кластерами ионов неактивных оксидов. Существенным недостатком новых систем является то, что введение или удаление атомов лития из этих интерметаллических систем сопровождается резким возрастанием их объема (~ 300%), приводящим к повреждению или растрескиванию электрода при перезарядке.

Исследователи фирмы «Фудзи» нашли оригинальное решение этой проблемы, используя в качестве основы стеклообразующую композицию, предварительно создаваемую из олова и других стеклообразующих элементов III—V групп Периодической системы элементов. Электрохимическое восстановление in situ такого стекла приводит к формированию нанокристаллических осадочных частиц олова (размером примерно 7—10 нм) в аморфной фазе матрицы . Большая объемная доля таких нанокристаллических включений олова, заключенных в аморфную сетку оксидов, позволяет формировать непрерывную систему каналов, обеспечивающих требуемую электропроводность внутри электрода. Открытая структура стекла способствует снижению механических напряжений, возникающих при объемном расширении материала в процессах ввода и вывода ионов лития из олова. Объемные напряжения значительно уменьшаются также вследствие формирования нанокристаллических включений олова.

Считается, что в описываемых структурах нанокристаллический характер включений олова препятствует образованию сплошной, макроскопической фазы сплава Li-Sn, вследствие чего соотношение компонентов Li:Sn в среде изменяется непрерывным образом, что и минимизирует воздействие крупномасштабных объемных напряжений при расширении. Такие нанокомпозиты часто называют активно-неактивными, чтобы подчеркнуть их особенность: кластеры активной фазы олова заключены в неактивную матрицу оксидного стекла. Этот подход позволяет почти вдвое увеличить стабильную обратимую емкость (по сравнению с используемыми сейчас системами с угольными электродами), вследствие чего в настоящее время ведутся интенсивные поиски методов синтеза таких катодных структур, их стабилизации и уменьшения необратимых потерь лития.

В Университете Карнеги-Меллон был разработан золь-гель метод , позволяющий перемешивать нанофазные реагенты Li₂CO₃ (частицы размером меньше 20 нм) и NiO (~ 30—50 нм), в результате чего между ними происходит прямая, одностадийная и практически мгновенная реакция, приводящая к образованию нанокристаллитов требуемых оксидов (частицы размером — 100—500 нм), число межузельных дефектов в которых не превышает 1%. Такие высококачественные нанокристаллы обеспечивают очень высокую разрядную емкость. Дальнейшее совершенствование методов обработки материалов и углубление знаний об электрохимических реакциях с участием наноструктур может сделать это направление одним из главных в энергетике. Углеродные нанотрубки могут не только эффективно удерживать атомы лития, но и улучшать анодные характеристики.

3. Приоритеты и выводы.

Применение нанотехнологии в химической промышленности и энергетике только начинается, и можно лишь гадать о том, какие формы оно примет в будущем. Выше приводились примеры тех значительных изменений, которые нанотехнология внесла в некоторые традиционные, «зрелые» технологии (катализ, техника покрытий, микропористые и конструкционные материалы). Впрочем, по многим направлениям (где возможности и цели нанотехнологического подхода уже определились) ведутся конкретные технологические разработки (некоторые из них перечислены ниже).

1. Нанотехнологический метод получения высокоизбирательных катализаторов.
2. Химическая самосборка новых сорбирующих материалов.
3. Создание высокоемких, компактных и легких наноструктурных материалов для аккумулирования водорода и природных газов.
4. Создание молекулярно-ситовых мембран с повышенной избирательностью и проницаемостью для процессов разделения газов.
5. Создание новых методик комбинаторной химии с использованием нано-размерных реакторов и смесителей.
6. Нанесение наноразмерных термозащитных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
7. Получение упрочненных конструкционных материалов с использованием наноструктурных связующих.
8. Получение высокопрочных полимерных волокон и труб с использованием нановолоконных наполнителей.
9. Применение наноструктурных материалов в новых, высокоэффективных устройствах преобразования энергии.
10. Создание новых типов аккумуляторов с анодами и катодами из наноструктурных материалов.
11. Повышение эффективности управления производственными процессами путем применения «умных» датчиков.

Трудности, стоящие перед исследователями в настоящее время, можно разбить на две категории. Во-первых, существуют научные и технические проблемы, характерные именно для наноструктурных материалов. Например, существует задача обеспечения стабильности размеров и структур таких материалов при длительной работе в сложных условиях меняющегося окружения (другими словами, необходимо исключить возможность «саморазборки» наноструктур). Исследования в этом направлении носят комплексный характер и связаны с разными научными дисциплинами, вследствие чего заметный прогресс может быть достигнут лишь при условии создания механизмов взаимодействия и сотрудничества между специалистами разных отраслей знаний. Конечным результатом этих разработок должно стать развитие нанотехнологии, обеспечивающих крупномасштабное производство требуемых наноструктурных материалов и устройств.

Во-вторых, существуют трудности, связанные с созданием фундаментальных баз данных (что также требует больших затрат времени и средств), которые необходимы для развития новых коммерческих нанотехнологии. Поскольку успехи фундаментальных исследований невозможно планировать, подход к их финансированию не должен страдать близорукостью и ограничиваться только теми областями, в которых уже получены интересные результаты.

4. На пути к искусственному фотосинтезу

На рис. 48 представлены два подхода к созданию искусственных систем фотосинтеза, в которых матрица коллекторов собирает свет и передает энергию воз буждения в единый реакционный центр, где она преобразуется в запасаемую химическую энергию. Пока не существует эффективной системы «сбора» светового потока, однако новые композитные структуры, возможно, позволят решить эту проблему.

На рис. 48-а показана схема солнечной батареи, разработанной Аливиса-тосом и др. в Лаборатории им. Лоуренса в Беркли. В этом устройстве (использование устройства как светоизлучающего диода соответствует обращению функций солнечной батареи) поглощающие или излучающие наноча-стицы из CdSe помещены в проводящую матрицу из органического вещества. Между двумя плоскостями батареи (задняя металлизирована, передняя прозрачна) приложено внешнее поле, под действием которого электронно-дырочные пары (образующиеся при поглощении света наночастицей) разделяются на составляющие (электроны и дырки), которые начинают двигаться к соответствующим полюсам и создают в устройстве электрический ток. В принципе, такая схема позволяет также осуществлять перенос энергии возбуждения между поглощающими наночастицами.

На рис. 48- б показана ячейка Грацеля, изучаемая в настоящее время во многих лабораториях . В ней оптически возбужденная молекула красителя передает отрицательный заряд наночастице ТiО₂, в результате чего происходит фотоокисление обратимой пары в растворе. Эффективность преобразования солнечной энергии ячейками этого типа составляет около 10%, и они проявляют значительную стабильность.

В обоих рассмотренных процессах появление электрического тока связано с использованием наноматериалов, которые обеспечивают поглощение света, генерацию носителей заряда и их разделение. Перспективы практического использования таких устройств зависят от успехов в конструировании наноструктурных материалов.

Рис. 48. Две концепции прямого преобразования солнечной энергии (в электрическую или химическую) с использованием наноматериалов. а — светоизлучающий диод на нанокристаллах CdSe с зависящим от напряжения спектром излучения в проводящей матрице из органического вещества; б— фотохимическая ячейка Грацеля с оптическим возбуждением заряженных молекул красителя.