Водородное топливо

Водород один из наиболее перспективных источников энергии. Его запасы на нашей планете практически безграничны. Кроме того, он содержит в единице веса почти в 3 раза больше тепловой энергии, чем, например, бензин.

1. Методы получения водорода и перспективы его использования в автомобилях

В настоящее время существует много различных методов получения водорода:

• электрохимический метод (электролиз воды, каталитическая конверсия природного газа и др.);
• получение водорода в термохимических циклах (термохимическое разложение воды на водород и кислород, термохимическое разложение йодата калия);
• комбинированные методы;
• фотокаталитические методы;
• получение водорода из сероводорода;
• получение водорода из углеводородного сырья (метод паровой конверсии, метод каталитической конверсии легкого углеводородного сырья и газификации тяжелых нефтяных остатков, плазменный риформинг);
• одноступенчатые методы разложения воды на водород и кислород.

Для промышленного получения водорода основными видами сырья являются природные горючие газы, коксовый газ и газы нефтепереработки, а также продукты газификации твердых и жидких топлив (главным образом угля). Важнейшими способами производства водорода из природного газа являются каталитическое взаимодействие углеводородов, главным образом метана, с водяным паром (конверсия):

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

и неполное окисление углеводородов кислородом:

CH₄ + 0,5O₂ → CO + 2H₂.

Образующаяся окись углерода также подвергается конверсии:

CO + H₂O → CO₂ + H₂.

Водород, добываемый из природного газа, самый дешевый. Очень распространен способ производства водорода из водяного и паровоздушного газов, получаемых газификацией угля.

Получение водорода электролизом воды в настоящее время — процесс чрезвычайно дорогой. Однако в этом направлении ведутся постоянные исследования. Например, процесс разложения воды, используемый при производстве водорода, может быть ускорен за счет уникальных каталитических свойств углеродных нанотрубок. Кроме того, следует учитывать способ получения электроэнергии, необходимой для электролиза воды. Если электроэнергия вырабатывается на электростанциях, использующих в качестве топлива природный газ или уголь, то экологичность применения водорода в качестве моторного топлива во многом теряет свои преимущества. Логичнее в качестве источника энергии для получения водорода использовать возобновляемый источник. Таким источником может быть энергия ветра, солнца и т.п.

Мощности по производству водорода в мире оцениваются в 40 млн т в год. Практически весь вырабатываемый в настоящее время водород используется в различных процессах нефтепереработки и нефтехимии.

Водород (лат. hydrogenium), Н — химический элемент, первый по порядковому номеру в периодической системе Менделеева; атомная масса его составляет 1,00797. При обычных условиях водород — газ; не имеет цвета, запаха и вкуса. Водород — легчайшее из всех известных веществ (в 14,4 раза легче воздуха), плотность его составляет 0,0899 г/л при 0 °С и 1 атм. Водород кипит (сжижается) и плавится (затвердевает) соответственно при –252,6 °С и –259,1 °С (только гелий имеет более низкие температуры плавления и кипения). Удельная теплоемкость водорода при 0 °С и 1 атм равна 14,208 кДж/(кг · К). Водород малорастворим в воде (0,0182 мл/г при 20 °С и 1 атм), но хорошо — во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объемов Н на 1 объем Pd). Жидкий водород очень легок, его плотность при –253 °С равна 0,0708 г/см3.

Один из путей постепенного внедрения водорода на автотранспорте — применение двухтопливного двигателя внутреннего сгорания (водород — бензин, водород — метан).

Перспективность применения водорода для автомобильных двигателей определяется прежде всего экологической чистотой, неограниченностью и возобновляемостью сырьевых запасов, относительно низкими затратами на транспортировку и, наконец, уникальными моторными свойствами, что открывает возможности его широкого применения как в современных автомобильных двигателях без их коренной перестройки, так и в принципиально новых транспортных энергоустановках с прямым преобразованием энергии типа электрохимических генераторов тока.

Использование водорода в качестве топлива для автомобильных двигателей связано с довольно обширным кругом вопросов:

• разработка наиболее эффективных способов преобразования химической энергии водорода в энергию движения автомобиля;
• разработка безопасных и эффективных способов хранения водорода на борту автомобиля;
• решение ряда самостоятельных вопросов, прямо не связанных с автомобилями, но без учета которых идея перехода на водород неосуществима. Это проблемы получения водорода в необходимых количествах, его транспортировки и хранения, создания инфраструктуры, обеспечивающей эксплуатацию автомобильного транспорта на водороде.

Использование водорода в качестве моторного топлива для автомобилей может осуществляться путем применения:

• самого водорода;
• водорода совместно с традиционными нефтяными топливами;
• водорода как топлива в топливных элементах.

2. Применение водорода в топливных элементах

Большое значение для практического применения имеет преобразование химической энергии органического топлива в электрическую — создание топливных элементов. Распространены низкотемпературные (150 °С) топливные элементы с жидким электролитом (концентрированные растворы серной или фосфорной кислот и щелочей KОН). Топливом в элементах служит водород, окислителем — кислород из воздуха.

Образование электроэнергии в элементе — это процесс обмена электронами между горючим и окислителем с образованием нового соединения — продукта реакции (рис. 3).

Отличие реакции в элементе от реакции окисления при горении состоит в том, что в первом случае процессы протекают с точки зрения термодинамики обратимо, т.е. разность энергий электронов у исходных веществ и продуктов реакции непосредственно превращается в электроэнергию (упорядоченное движение электронов). При горении же химическая энергия переходит в энергию хаотического теплового движения атомов, молекул и их частей.

Рис. 3. Схема водородно-кислородного элемента: 1 – катод; 2 — электролит; 3 — анод

Основные преимущества топливных элементов:

• высокая эффективность прямого преобразования химической энергии топлива (водорода) и окислителя (кислорода) в электроэнергию (КПД составляет 50…70 %);
• высокие удельные массовые характеристики: 1,2…5 кг/кВт, в перспективе 0,8…1 кг/кВт;
• компактность (большая плотность тока): 2…5 л/кВт, в перспективе 0,6…1 л/кВт;
• низкая рабочая температура (до 100 °С), что обеспечивает возможность быстрого запуска и быстрого достижения максимальной мощности энергоустановки;
• возможность многократных перегрузок по току;
• высокий уровень отработки (для щелочных топливных элементов).

Топливный элемент — составная часть электрохимического генератора, который, кроме того, содержит системы кондиционирования, подготовки топлива, утилизации отходов и др. (рис. 4). Первичным топливом могут быть метан, пары метанола, керосина, синтез-газ и т.д. Коэффициенты полезного действия у генераторов с топливными элементами изменяются от 30 % (двигатели внутреннего сгорания и газовые турбины) до 60…65 % (энергоустановки с твердооксидными топливными элементами).

Эксперты связывают «водородное будущее» автотранспорта прежде всего с топливными элементами. Водород и кислород соединяются в «ящике с мембраной» (так упрощенно можно представить топливный элемент) и получают водяной пар плюс электричество. В отличие от аккумуляторной батареи в топливном элементе обеспечивается непрерывный подвод реагирующих компонентов (горючего и окислителя) в зону электрохимической реакции, что позволяет преодолеть основной недостаток классического электромобиля (при сохранении всех достоинств) — недостаточную энергоемкость источника энергии. Удельная энергоемкость топливного элемента в 10 раз превышает этот параметр для лучших аккумуляторных батарей (порядка 1000 Вт · ч/кг вместо 100 Вт · ч/кг). При этом наблюдается полное отсутствие вредных выбросов, пробег определяется только запасом топлива на борту.

Рис. 4. Схема электрохимического генератора

Все это делает топливный элемент, работающий на водороде и воздухе, наиболее привлекательным источником энергии, особенно для городского транспорта. Однако серийный выпуск и массовые продажи машин на топливных элементах сдерживаются малым числом соответствующих заправочных станций. Да и стоимость топливных элементов пока велика.

3. Применение водорода в двигателях внутреннего сгорания

Для повышения экологической чистоты бензиновых двигателей внутреннего сгорания и их экономичности до уровня дизельных двигателей было предложено использовать водород в качестве основного моторного топлива или как добавки к бензину.

Интерес ученых в области двигателестроения всегда привлекали своеобразные физико-химические свойства водорода, главным достоинством которых является экологическая чистота рабочего процесса. Известный научно-технический опыт использования водорода в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания показывает, что водород совместим с существующей базовой конструкцией поршневого двигателя. При этом водород кардинально улучшает экологическую эксплуатационную характеристику и имеет широкую сырьевую базу. Организация рабочего процесса двигателя, работающего на водороде или с его добавкой к другим топливам, имеет особенности и требует разработки новых способов топливоподачи.

Использование водорода в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания представляет собой комплексную задачу, включающую широкий круг вопросов:

• возможность перевода на водород современных двигателей;
• изучение рабочего процесса двигателей при работе на водороде;
• определение оптимальных способов регулирования рабочего процесса, обеспечивающих минимальную токсичность и максимальную топливную экономичность;
• разработка системы топливоподачи, обеспечивающей организацию эффективного рабочего процесса в цилиндрах двигателя;
• разработка эффективных способов хранения водорода на борту транспорта;
• обеспечение экологической эффективности применения водорода;
• возможность заправки водородом и аккумулирования водорода.

При сгорании водорода в двигателе образуется практически только вода, и в этом отношении двигатель на водородном топливе является наиболее экологически чистым. Также водород имеет высокие энергетические свойства — низшая теплота сгорания водорода составляет 120 МДж/кг (бензин — 41…44 МДж/кг, дизельное топливо — 42…43 МДж/кг).

При высокой массовой энергоплотности объемная энергоплотность водорода на 15…20 % ниже энергоплотности бензина. В смеси с воздухом водород устойчиво воспламеняется в широком диапазоне концентраций, вплоть до коэффициента избытка воздуха α = 10, что обеспечивает нормальную работу двигателя на всех скоростных режимах в широком диапазоне изменения состава смеси от α = 0,2 до α = 5. Критическая степень сжатия при стехиометрическом водородно-воздушном составе смеси не превышает 4,7, что соответствует октановому числу 46 по исследовательскому методу,

в то время как при α = 3,5 степень сжатия достигает 9,4 и октановое число равно 114. Таким образом, при достаточном обеднении смеси возможна бездетонационная работа водородного двигателя в широком диапазоне степеней сжатия.

Исследования в области применения водорода для двигателей внутреннего сгорания отличаются широким спектром вариантов использования водорода для двигателей внешнего и внутреннего смесеобразования: использование водорода в качестве присадки, частичное замещение топлива водородом и работа двигателя только на водороде.

Используют водород в двигателях, работающих на традиционном топливе нефтяного происхождения, а также в сочетании с альтернативным топливом, например со спиртами (этиловый, метиловый) или природным газом. Возможно использование водорода в сочетании с синтетическим топливом, мазутами и др.

Качественное влияние на рабочий процесс двигателя внутреннего сгорания определяется прежде всего свойствами водорода. Он обладает более высокой диффузионной способностью, большей скоростью сгорания, широкими пределами воспламенения. Энергия воспламенения водорода на порядок меньше, чем у углеводородных топлив. Реальный рабочий цикл определяет более высокую степень совершенства рабочего процесса двигателя внутреннего сгорания, лучшие показатели экономичности и токсичности.

Кроме того, перевод на водород обычных двигателей внутреннего сгорания не только делает их чистыми, но и повышает термический КПД и улучшает гибкость работы. Это происходит потому, что водород обладает намного более широким по сравнению с бензином диапазоном пропорций смешивания его с воздухом, при которых еще возможен поджог смеси, и сгорает водород полнее, даже вблизи стенок цилиндра, где в бензиновых двигателях обычно остается несгоревшая рабочая смесь.

Значительный эффект по повышению КПД традиционных автомобильных двигателей, особенно в области малых нагрузок, дает переход на топливные смеси с большим избытком воздуха. При этом уникальные моторные свойства водорода позволяют даже при относительно небольших его добавках к бензино-воздушной смеси реализовать такие степени обеднения смеси, которые недоступны любому другому способу.

Чтобы приспособить существующие конструкции двигателей к работе на водороде как основном топливе, необходимы определенные изменения, в первую очередь конструкции топливоподающей системы. Известно, что применение внешнего смесеобразования приводит к уменьшению наполнения двигателя свежим окислителем, а значит, и к снижению мощности до 40 % из-за низкой плотности и высокой летучести водорода. При использовании внутреннего смесеобразования энергоемкость заряда водородного дизеля может возрастать до 12 % или может быть обеспечена на уровне, соответствующем работе дизеля на традиционном углеводородном дизельном топливе. Особенности организации рабочего процесса водородного двигателя определяются свойствами водородно-воздушной смеси, а именно: пределами воспламенения, температурой и энергией воспламенения, скоростью распространения фронта пламени, расстоянием гашения пламени. Но в водородных двигателях внутреннего сгорания скорость распространения фронта пламени при сгорании водорода в 5–6 раз выше, чем при сгорании бензина. Это приводит к большим механическим и тепловым нагрузкам на детали кривошипно-шатунного механизма двигателя. Для современных конструкций двигателей наиболее эффективно использование водорода в качестве добавки к бензиновоздушной смеси. При этом не требуется серьезных изменений в конструкции топливной системы и системы двигателя в целом. С другой стороны, добавка водорода в широких пределах активизирует рабочий процесс в двигателе.

Практически во всех известных исследованиях рабочего процесса водородного двигателя отмечается трудноконтролируемое воспламенение водородно-воздушной смеси. Воздействие на преждевременное воспламенение путем подачи воды во впускной трубопровод или путем впрыска холодного водорода исследовано и дает положительные результаты.

Остаточные газы и горячие точки камеры сгорания интенсифицируют преждевременное воспламенение водородно-воздушной смеси. Это обстоятельство требует дополнительных мероприятий по предупреждению неконтролируемого воспламенения. В то же время низкая энергия воспламенения в широких пределах коэффициента избытка воздуха позволяет использовать существующие системы зажигания при переводе двигателей на водород.

Самовоспламенение водородно-воздушной смеси в цилиндре двигателя при степени сжатия, соответствующей дизелям, не происходит. Для самовоспламенения этой смеси необходимо обеспечить температуру конца сжатия не менее 1023 К. Возможно воспламенение воздушной смеси от запальной порции углеводородного топлива за счет увеличения температуры конца сжатия наддувом или подогревом на впуске воздушного заряда.

Водород в качестве топлива для дизелей характеризуется большой скоростью распространения фронта пламени. Эта скорость может превышать 200 м/с и вызывать возникновение волны давления, перемещающейся в камере сгорания со скоростью свыше 600 м/с. Высокая скорость сгорания водородно-воздушных смесей, с одной стороны, должна оказывать положительное влияние на повышение эффективности рабочего процесса, с другой стороны, этим предопределяются высокие значения максимального давления и температуры цикла, более высокая жесткость рабочего процесса водородного двигателя. Повышение максимального давления цикла влечет снижение моторесурса двигателя, а увеличение максимальной температуры приводит к интенсивному образованию окислов азота. Возможно снижение максимального давления за счет дефорсирования двигателя или сжигания водорода по мере его подачи в цилиндр на такте рабочего хода. Снижение эмиссии окислов азота до незначительного уровня возможно путем обеднения рабочей смеси или путем использования воды, подаваемой во впускной трубопровод. Так, при α  1,8 эмиссия окислов азота практически отсутствует. При подаче воды по массе в 8 раз больше, чем водорода, эмиссия окислов азота снижается в 8–10 раз.

В дизелях, работающих всегда при избытке воздуха в смеси, содержание в продуктах сгорания окиси углерода и углеводородов немного ниже по сравнению с бензиновыми двигателями, а уровень содержания окислов азота сравнительно близок. Дизели выбрасывают большое количество сажи, являющейся адсорбентом для полициклических ароматических углеводородов, часть которых обладает канцерогенными свойствами. Именно количество сажи является определяющим в общем уровне токсичности отработавших газов дизелей.

Благодаря снижению содержания углеводородного топлива при работе на водороде состав отработавших газов существенно отличается от традиционного. Однако даже при работе на чистом водороде из-за выгорания углеводородных смазок, попадающих в камеру сгорания, наблюдается незначительное количество углеводородных соединений. При использовании углеводородных топлив для воспламенения рабочей смеси количество углеводородных соединений зависит от количества запального углеводородного топлива.

При внутреннем смесеобразовании водородного двигателя продолжительность впрыска водорода оказывает влияние на содержание водорода в продуктах сгорания. Образование водородновоздушной смеси для дизелей влияет на показатели водородного двигателя внутреннего смесеобразования. Формирование рабочей смеси водородного дизеля должно обеспечивать гомогенность водородно-воздушного горючего тела. Этого можно достичь за счет оптимизации формы камеры сгорания и динамики развития струи водорода, подаваемого в цилиндр, с учетом движения свежего заряда воздуха в цилиндре.

Экспериментальные исследования по использованию водорода в качестве топлива для поршневого двигателя внутреннего сгорания показывают, что существует проблема детонационного сгорания. При этом авторы определяют различные пределы детонационной стойкости водородно-воздушной смеси в связи с разной ее оценкой. Так, оценка по стуку в двигателе дает результаты, почти в 2 раза отличающиеся от оценки по амплитуде высокочастотных колебаний на линии сгорания индикаторной диаграммы. Отдельные исследования свидетельствуют, что исчезновение стука наблюдается при степени сжатия 8, однако при этом колебания на линии сгорания имеются. Это значит, что оказывает влияние тепловое состояние двигателя, температура цикла в совокупности с качеством смесеобразования. Возможно использование антидетонационных свойств воды для исключения детонации водородного двигателя.

При использовании водорода для двигателей внешнего смесеобразования индикаторные и эффективные показатели ухудшаются. Чем больше процент добавки водорода, тем ниже индикаторный КПД и выше температура выпускных газов. Добавка водорода выше 30 % от суммарного подведенного тепла при α = 1,35 вызывает детонационноподобное сгорание, сопровождающееся появлением стуков и резким падением мощности двигателя. Кроме того, увеличивается объем водорода в выпускных газах и повышается количество окислов азота, содержание окиси углерода и углеводородов снижается.

Подача 5 % по массе пароводородной смеси на впуск дизеля позволяет улучшить параметры рабочего процесса и снизить дымность отработавших газов на 30 %, а содержание окислов азота в 2,4 раза. Большие добавки пароводородной смеси приводят к росту максимального давления цикла и скорости нарастания давления, т.е. снижается надежность дизеля.

В то же время согласно исследованиям ряда специалистов добавка 5 % водорода уменьшает требования к октановому числу на 10 %. Опытная эксплуатация автомобиля на бензино-водородной смеси показала, что индикаторный КПД двигателя с оптимальными добавками водорода увеличивается на 25 %, эксплуатационный расход топлива уменьшается на 25…40 %. При работе двигателя на холостом ходу практически исключается выброс токсичных веществ с отработавшими газами.

Итак, рабочий процесс водородного двигателя включает: жесткость сгорания, детонацию, неконтролируемое воспламенение, эмиссию окислов азота, формирование водородно-воздушной смеси. Одновременно известные исследования предлагают мероприятия, обеспечивающие нормальную работу двигателя на водороде в зависимости от поставленной технической цели, ее граничных условий.

Так, если целью является использование водорода в качестве основного топлива без потери мощности базового двигателя, то наиболее целесообразно внутреннее смесеобразование при воспламенении горючей смеси от запальной порции углеводородного топлива. В этом случае улучшаются экологические и экономические показатели дизеля. Индикаторный расход топлива снижается на 0,25 МДж/(кВт · ч) при 50%-ном замещении дизельного топлива водородом. Коэффициент избытка воздуха возрастает с 1,5 до 1,7, т.е. на частичных нагрузках смесь обедняется на 12 %, а на номинальном режиме — на 15 %. Это позволяет сохранить уровень окислов азота в отработавших газах и в 2 и более раза снизить содержание сажи на выпуске.

В зависимости от нагрузки для обеспечения нормальной работы двигателя без стука целесообразно на впуск подавать воду в соотношении 1:1 к подаваемому водороду, особенно на режиме полной нагрузки и близких к нему.

Предусматривается формирование водородно-воздушной смеси на такте сжатия в период после закрытия клапанов до подачи дизельного топлива. Газообразный водород, подаваемый в цилиндр клапаном-форсункой, поступает через отверстие, расположенное под углом 20…25° к тангенциальному направлению вращения заряда, усиливает вихревое движение заряда и способствует гомогенизации водородно-воздушной смеси. Если вершина струи водорода достигает противоположной стенки камеры сгорания, а энергия вихревого движения заряда достаточна, чтобы распределить водород по окружности, то можно считать, что водородновоздушная смесь гомофазная. Часть водорода направляется в зону струи углеводородного топлива, обеспечивая эффект торможения процесса сажеобразования.

Процесс конвертации дизеля на водород можно условно разделить на два основных, последовательно выполняемых этапа. Первый этап включает аккумулирование водорода в баллонах; приоритетное использование внутреннего смесеобразования и создание топливоподающей аппаратуры с подачей водорода на такте сжатия при давлении порядка 10 МПа; воспламенение горючей смеси от запальной порции углеводородного топлива; исследование процессов смесеобразования и управление ими; изучение термодинамических особенностей криогенного водорода как моторного топлива.

Второй этап включает создание криогенной системы хранения водорода; разработку адекватной системы управления всеми процессами, связанными с использованием водорода на транспорте; организацию рабочего процесса при работе на чистом водороде с принудительным воспламенением от свечи; исследование возможности подачи водорода в цилиндр вариантными способами.

Отсутствие углерода в водородном топливе приводит к тому, что в отработавших газах практически отсутствуют оксиды углерода (СО и СО₂) и несгоревшие углеводороды (С_nН_m). Незначительные количества этих продуктов в отработавших газах обусловлены выгоранием смазочных материалов, попадающих в камеру сгорания. Выброс оксидов азота при стехиометрическом составе смеси за счет более высокой температуры горения водородно-воздушной смеси вдвое превышает выброс оксидов азота бензинового двигателя. Обеднение смеси приводит к быстрому снижению оксидов азота, а при α = 1,8 они в отработавших газах практически отсутствуют. Оксиды азота также легко обезвреживаются в каталитических нейтрализаторах. По этой причине водородное топливо для многих представляется идеальным инструментом для полного решения проблемы загрязнения окружающей среды.

Развитие водородной энергетики сдерживается экономическими соображениями. Стоимость киловатта установленной мощности (более 3…4 тыс. дол.) на порядок больше, чем в традиционной энергетике. Кроме того, цена водорода на порядок выше, чем обычного топлива. Тем не менее цена обычного топлива будет расти, а энергии, произведенной водородными устройствами, — падать. Поэтому водородная энергетика вполне перспективна.