Нелинейными оптическими материалами называются такие материалы, в которых наблюдается значительная (нелинейная) зависимость оптических свойств от мощных световых пучков.
В световой волне, которая имеет две взаимосвязанные составляющие – электрическую и магнитную, происходят колебания векторов Е и Н, являющихся напряженностями соответственно электрического и магнитного полей волны. Колебания векторов Е и Н происходят с одинаковой фазой, а мгновенные значения величин Е и Н, как это следует из системы уравнений Максвелла для электромагнитного поля, связаны соотношением
ε0εЕ2 = µ0µН2, (1)
где ε0 и µ0 – соответственно электрическая и магнитная постоянные; ε и µ – соответственно диэлектрическая и магнитная проницаемости среды, в которой распространяется световая волна.
Как показывает опыт, многие проявления действия света вызываются колебаниями электрического вектора. Поэтому используют понятие светового вектора, подразумевая под ним вектор напряженности электрического поля Е.
Энергетической характеристикой света является интенсивность, которая равна модулю среднего по времени значения плотности потока энергии, переносимой световой волной, и определяется как скалярное произведение векторов Е и Н:
I = {E, H}. (2)
С учетом формулы (1) выражение (2) можно записать в следующем виде, устанавливающем связь между интенсивностью света I и амплитудой светового вектора Еm:
т.е. при распространении света в однородной среде его интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды светового вектора.
Согласно квантовой теории электромагнитные волны представляют собой поток элементарных частиц – фотонов, имеющих нулевую массу покоя и движущихся со скоростью света в вакууме с энергией
Еф = hv,
где v – частота волны;
h – постоянная Планка.
С учетом квантовой природы электромагнитных волн интенсивность света определяется числом фотонов, проходящих через единичную площадку в единицу времени.
До недавнего времени в большинстве оптических явлений, изучавшихся при помощи традиционных сравнительно слабых источников света, не обнаруживалась зависимость количественных и качественных результатов эксперимента от интенсивности света I (т.е. от амплитуды светового вектора Еm). При этом единственной шкалой, с помощью которой классифицировали эффекты взаимодействия света с веществом, являлась шкала длин волн, а такие оптические характеристики среды, как показатель преломления, коэффициент поглощения и коэффициент рассеяния принимались постоянными без какого-либо учета интенсивности света.
Однако оптические исследования, выполненные с помощью мощных лазеров, генерирующих световые лучи большой интенсивности (порядка I = 1014 Вт/м2), показали, что существует весьма сильная количественная и, что особенно важно, качественная зависимость характера оптических эффектов от интенсивности света. При этом следует подчеркнуть, что речь идет не о малых поправках, регистрируемых в тонком физическом эксперименте, а о новых физических явлениях, кардинально меняющих поведение световых пучков.
Одним из наиболее ярких нелинейных оптических эффектов является генерация оптических гармоник в диэлектрической среде. При облучении диэлектрика светом с небольшой амплитудой светового вектора Еm в нем происходит поляризация. При этом суммарный дипольный момент единицы объёма диэлектрика пропорционален амплитуде Еm. В результате дипольный момент рождает вторичную волну той же частоты. При большой амплитуде Еm суммарный дипольный момент является нелинейной функцией амплитуды, т.е. он зависит не только от первой (Еm), но и от второй ( Em2 ), третьей ( Em3 ) и последующих степеней амплитуды падающей волны. Это и приводит к рождению вторичных волн удвоенной частоты, утроенной частоты и т.д.
Поляризация среды является ее специфическим «откликом» на воздействие внешнего электромагнитного поля. В основном поляризация осуществляется за счет смещения электронных оболочек атомов относительно ядер под действием поля, в результате чего атомы приобретают электрический дипольный момент. Возможна также сравнительно слабая поляризация, осуществляемая за счет смещения положительных и отрицательных ионов под действием поля или же за счет поворота постоянных диполей (дипольных молекул) по направлению поля.
Процессы возбуждения атомов или молекул вещества светом, а также последующего переизлучения света возбужденными частицами описываются с помощью уравнений, связывающих поляризацию P с напряжённостью поля Е.
При слабоинтенсивных полях связь между P и Е устанавливается линейным уравнением
P = ε0χЕ, (4)
где χ – линейная восприимчивость (поляризуемость) среды, являющаяся мерой способности среды поляризоваться под действием поля (зависит только от свойств среды).
При высокоинтенсивных полях (при лазерном излучении) функция Р(Е) может быть представлена в виде разложения в ряд по степеням Е, т.е. связь между P и Е устанавливается нелинейным уравнением
где χ(m)– нелинейная восприимчивость (поляризуемость) среды n-го порядка.
Наибольший вклад в нелинейные оптические процессы дают низшие члены в разложении (2.5), так как с ростом номера n нелинейные восприимчивости χ(n) быстро уменьшаются. Расчет нелинейных восприимчивостей проводится методами квантовой механики.
Существование нелинейных восприимчивостей приводит к появлению эффекта генерации света с кратными частотами (генерации высших гармоник), в частности, второго порядка.
Пусть внешнее световое поле представляет собой монохроматическую волну, которая характеризуется одной определенной циклической частотой ω = 2πv. Такая волна описывается уравнением
(6)
где k = ω/с – волновое число;
с – фазовая скорость волны;
х – координата точки вдоль направления распространения волны;
t – время.
Подставляя (6) в (5), находим, что первый (линейный) член в разложении поляризации по степеням поля имеет вид
(7)
т.е. отклик среды содержит только одну частоту ω. Это значит, что среда переизлучает свет с той же самой частотой, что и падающая световая волна.
Подобным образом находим, что второй (нелинейный) член в разложении поляризации по степеням поля имеет вид
Наличие в сумме (8) первого слагаемого соответствует постоянной поляризации среды, в то время как наличие второго слагаемого свидетельствует о возбуждении оптической гармоники с удвоенной частотой 2ω (преобразования в выражении (8) выполнены с учетом правил тригонометрии, из которой известно, что 
Впервые генерацию второй гармоники наблюдал в 1961 г. американский ученый П. Франкен в эксперименте по прохождению луча лазера через кристалл кварца (рис. 1). Кварцевая пластинка К освещалась лазерным лучом через фильтр Ф1, пропускающий излучение на основной частоте ω1. За кварцевой пластинкой были зафиксированы две волны: на основной частоте ω1 и удвоенной частоте 2ω1. Фильтр Ф2 был прозрачен только для волны с частотой 2ω1, которая регистрировалась фотоэлектронным умножителем (ФЭУ).
Рис. 1. Оптическая схема установки для наблюдения генерации второй гармоники
Генерация оптических гармоник является одним из наиболее часто используемых нелинейных оптических эффектов. Это явление позволяет, например, преобразовать выходное излучение лазера на алюмоиттриевом гранате с добавками неодима (Nd:YAG) с длиной волны 1064 нм или лазера на сапфире, легированного титаном (Ti:Сапфир), с длиной волны 800 нм в видимое излучение с длинами волн 532 нм (зеленое) или 400 нм (фиолетовое) соответственно.
Особый практический интерес к нелинейно-оптическому преобразованию частоты обусловлен возможностью генерации лазерного излучения на новых длинах волн, в том числе в инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах спектра. Так, использование лазеров ультрафиолетового диапазона в фотолитографии позволяет повысить разрешение, что необходимо при производстве запоминающих устройств большого объема. Применение ультрафиолетовых лазеров в производстве полупроводников делает возможным получать сверхкомпактные упаковки элементов на печатных платах. Лазеры, работающие в ультрафиолетовом спектральном диапазоне, используются для исследования структуры генов и межгенных взаимодействий, также для очистки загрязненных изотопами водорода поверхностей в реакторах термоядерного синтеза.
Следует отметить, что методы нелинейно-оптического преобразования частоты позволяют создавать источники оптического излучения, которые по ряду параметров превосходят лазеры, работающие в том же спектральном диапазоне. Например, эксимерные лазеры генерируют в ультрафиолетовом диапазоне спектра и позволяют получать перестраиваемое по частоте лазерное излучение. Однако их громоздкость, малая долговечность, сложность работы и дороговизна делают предпочтительным преобразование частоты излучения лазеров других типов, в частности, газовых ионных лазеров или твердотельных лазеров (Nd:YAG, Ti:Сапфир).
На практике для реализации удвоения частоты света на выходе лазерного луча устанавливают нелинейный оптический кристалл, ориентированный строго определённым образом. Обычно для этого используются кристаллы дигидрофосфата калия КН2РО4 (KDP), титанила фосфата калия КTiOPO4 (KTP), ниобата лития LiNbO3 и некоторых других веществ, которые обладают необходимыми нелинейными оптическими свойствами, являются прозрачными в данной области спектра и устойчивыми к лазерному излучению высокой интенсивности. Известны также органические полимерные материалы, которые, возможно, в будущем смогут вытеснить часть нелинейных оптических кристаллов, если окажутся более дешевыми в производстве и надежными в эксплуатации.