Полимерные гели с эффектами набухания и коллапса

Гели представляют собой структурированные дисперсные системы, состоящие из двух типов компонентов: высокомолекулярных, образующих дисперсную фазу, и низкомолекулярных, образующих дисперсионную среду.

Важной особенностью гелей является способность частиц дисперсной фазы, связываясь друг с другом, формировать пространственную макромолекулярную структурную сетку (каркас). При этом дисперсионная среда лишается подвижности (иммобилизуется) в результате механической фиксации в ячейках структурной сетки. Как следствие, гели приобретают некоторые свойства твердых тел (отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность, упругость, пластичность).

В качестве дисперсной фазы гелей, из которой формируется структурная сетка, могут служить различные по своему составу вещества как неорганической, так и органической природы. Дисперсионной средой, заполняющей ячейки структурной сетки, обычно является вода (соответствующие гели называются гидрогелями), а также некоторые органические соединения.

Особое практическое значение имеют полимерные гели, характеризующиеся интеллектуальными свойствами, которые проявляются в развитии процессов набухания и коллапса гелей, в том числе протекающих в автоколебательном режиме.

Набухающие и коллапсирующие гели

Полимерные гели представляют собой длинные полимерные цепи, которые образуют структурную сетку в результате сшивания друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) (рис. 1). Такие гели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера, из-за чего их называют молекулярными губками.

Высокая способность поглощать воду наиболее характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей, содержащих заряженные групппы. В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньев и низкомолекулярных противоионов (ионов противоположного знака) подобно тому, как соли диссоциируют на катионы и анионы. Однако при диссоциации полиэлектролитных гелей ионы одного заряда, например, положительные, остаются связанными с полимерной цепью, в то время как отрицательные ионы (т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии в воде (рис. 2.21). Звенья полимерной сетки, будучи одноименно заряженными, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, в исходном состоянии свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощая воду. Существенная роль в набухании гелей также отводится низкомолекулярным противоионам. Они свободно перемещаются в воде внутри геля, однако не могут покинуть его, поскольку это приведет к нарушению электронейтральности геля. При этом, находясь взаперти, они стараются занять как можно больший объем, в результате чего создается «распирающее» осмотическое давление, вызывающее набухание геля. Таким образом, набухание полиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов.

Подобное поведение полимеров, сопровождающееся их набуханием, бывает крайне нежелательным при работе технических устройств. Например, утечка рабочей жидкости, вызванная несанкционированным набуханием уплотнительной прокладки, может стать причиной не только выхода из строя устройства, но и создания опасной аварийной ситуации. С другой стороны, полимеры при условии их контролируемого набухания широко используются на практике, например, в качестве впитывающих материалов в пищевой промышленности, наполнителей в строительстве, средств для сбора различных химических веществ.

Рис. 1. Схема строения полимерного геля: а – незаряженная сетка; б – полиэлектролитная сетка, в которой за счет диссоциации ионогенных групп в воде образуются заряженные звенья на полимерных цепях и низкомолекулярные противоионы

В последние годы набухающие полимеры начали применяться в нефтегазовой промышленности, в частности, в набухающих пакерах для разобщения пластов и эффективной борьбы с водопроявлениями в скважинах (рис. 2).

Рис. 2. Схема действия набухающего пакера в скважине

Для разобщения пластов в скважине устанавливаются нефтечувствительные пакеры, которые под действием нефти набухают и плотно изолируют стенку пласта. Для борьбы с водопроявлениями в скважине устанавливаются водочувствительные пакеры, которые под действием воды набухают и герметизируют скважину, в результате чего приток воды уменьшается, а добыча нефти увеличивается. Из-за большого количества воды в набухших гелях возможны

фазовые переходы, которые, как правило, вызваны усилением притяжения между звеньями сетки, что приводит к вытеснению воды из геля в наружный раствор. В итоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Такое резкое уменьшение объема геля, происходящее при небольшом изменении внешних условий, называется коллапсом. Как только какой-либо внешний фактор (например, температура или рН) делает преобладающими силы притяжения, переход геля в сколлапсированное состояние становится неизбежным. Таким образом, полимерные гели, находящиеся «на пороге» коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения параметров среды (рис. 3).

Рис. 3. Коллапс полимерного геля при нагревании

Коллапс гелей обусловлен особенностями их пространственной структуры, которые определяются следующими видами взаимодействий: электростатическими взаимодействиями, гидрофобными взаимодействиями, силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Электростатические взаимодействия между одноименными зарядами полимерной цепи являются силами отталкивания, вызывающими набухание гелей. Кроме того, набуханию гелей способствует осмотическое давление внутри их, возникающее за счет низкомолекулярных противоионов. В свою очередь, гидрофобные взаимодействия, водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса, а также взаимодействие ионов противоположного знака являются силами притяжения, вызывающими коллапс гелей. Указанные взаимодействия различны по природе, а потому могут по-разному проявляться в зависимости от внешних факторов, внося свой вклад в развитие коллапса.

Одним из важных условий коллапса набухших гелей является наличие так называемого «плохого» растворителя, в котором силы притяжения между сегментами полимерной цепи могут преодолеть силы отталкивания. При этом для разных типов гидрогелей вода может стать достаточно плохим растворителем за счет добавления к ней органических соединений, а также изменения ее температуры или рН.

Особый практический интерес представляют восприимчивые к рН гели, содержащие группы слабой кислоты или слабого основания, способные к ионизации при изменении кислотности внешнего раствора. Будучи незаряженными, эти материалы находятся в сколлапсированном состоянии, ионизация же вызывает их набухание из-за электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев и «распирающего» осмотического давления противоионов. Гидрогели с кислотными группами набухают в щелочной среде и коллапсируют в кислой, где ионизация подавлена, а если они содержат основные группы, то, напротив, набухают в кислой среде и коллапсируют при повышении рН (рис. 4).

Рис. 4. Влияние рН на набухание геля с группами слабой кислоты (слева) и с группами слабого основания: если полимерные цепи не имеют ионизованных групп, гель находится в сколлапсированном состоянии; заряженный гель набухает

Важной областью применения полимерных гидрогелей является доставка лекарственных препаратов.

Полимерные гели могут быть эффективно использованы в процессах концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензий благодаря способности гелей поглощать в больших количествах воду, а затем отдавать ее после незначительного изменения внешних условий. При реализации таких процессов предварительно дегидратированный гель сначала набухает в исходном растворе, «забирая» воду. При этом низкомолекулярные вещества, способные проникать в поры геля, диффундируют внутрь геля, а высокомолекулярные вещества, не способные проникать в поры, наоборот, остаются в сконцентрированном виде в растворе. Затем набухший гель отделяют от раствора и регенерируют, вызывая коллапс (например, нагревают или изменяют рН). Гель, коллапсируя, выделяет поглощенную ранее воду с растворенными в ней низкомолекулярными веществами. После отделения фильтрацией или центрифугированием дегидратированный гель вновь готов для использования. Регулируя состав и степень сшивки геля, можно селективно настраивать его на поглощение определенных видов веществ.

В подобных процессах наиболее эффективно использовать термочувствительные гидрогели, коллапсирующие при нагревании. С помощью термочувствительного гидрогеля на основе сульфированного полистирола, сшитого дивинилбензолом, растворы казеина и бычьего сывороточного альбумина концентрируются в 4,6-4,8 раза, выход белка при этом составляет 95-99 %. Путем дегидратации маточной жидкости с помощью термочувствительного гидрогеля на основе поли-N-изопропилакриламида получают соевый белок. При этом из 100 кг исходного сырья вырабатывают 45 кг продукта, а выход по белку превышает 80 %.

Способность полимеров в водном растворе образовывать отдельную фазу при незначительном изменении внешних условий используется для выделения и очистки белков. Такой процесс, получивший название «аффинное осаждение», реализуется по следующей схеме. К исходной смеси, содержащей целевой белок, добавляют полимер, связанный с лигандом, обладающим сродством к данному белку, который образует комплекс с целевым белком. При изменении внешних условий (например, рН или температуры) этот комплекс выделяется в виде отдельной полимерной фазы, а примеси остаются в растворе. Затем целевой белок извлекают из полимерной фазы.

Способность полимеров в водном растворе образовывать отдельную фазу может быть также использована для получения обратимо растворимых биокатализаторов, если молекула фермента ковалентно связана с полимером. Обратимо растворимый биокатализатор имеет достоинства ферментов, иммобилизованных в твердых матрицах (простота отделения от реакционной смеси и возможность многократного использования), и при этом позволяет преодолеть такие недостатки иммобилизованных ферментов, как диффузионные затруднения транспорта веществ, а также невозможность использования в реакциях с нерастворимыми веществами.

Способность молекул полимерных гелей резко изменять конформацию, т.е. переходить из развернутой глобулы в компактный клубок, используется для создания мембран с контролируемой проницаемостью.

Контролируемое изменение проницаемости мембраны с изменением рН или температуры среды происходит за счет изменения конформации молекул полимеров, иммобилизованных на поверхности мембраны. Принцип действия таких мембран иллюстрирует рис. 5. В развернутой конформации полимерные молекулы, иммобилизованные на поверхности мембраны, не препятствуют проникновению растворенных веществ внутрь пор, в то время как в компактной конформации они блокируют или сильно затрудняют их доступ внутрь пор.

Рис. 5. Регулируемая проницаемость мембраны при изменении конформации полимера: 1 – растворенное вещество; 2 – полимер в развернутой конформации; 3 – полимер в компактной конформации

Если мембрана целиком состоит из полимерного гидрогеля, то ее проницаемость значительно меняется при изменении степени набухания геля.

Полимерные гидрогели можно использовать для создания различных систем с обратной связью в биотехнологии и медицине. Фактически гидрогели, чувствительные к изменениям свойств внешней среды, представляют собой уже готовые сенсоры этих свойств. Так, набор растворов полимеров с различными значениями нижней критической температуры растворения (НКТР) может служить в качестве термометра. В основу создания сенсорных систем может быть также положено видимое изменение прозрачности гидрогелей, вызываемое детектируемым агентом. Например, раствор диметилакриламид-4-фенилазофенилакрилата при температуре выше НКТР в отсутствие ультрафиолетового облучения является мутным (из-за образования нерастворимой полимерной фазы), но при наличии облучения, которое повышает НКТР, он светлеет. Критические явления в полиэлектролитных гелях, происходящие при экстремальных значениях внешней среды, представляют значительный интерес с точки зрения возможностей моделирования биомеханических систем. В последние годы созданы модели искусственных мышц, в которых гель способен сильно набухать в щелочной среде и сокращаться в кислой. При этом удлинение достигает 80 % за 2 с, а развиваемое усилие составляет 12 кгс·см^-2, что сравнимо по эффективности со скелетными мышцами.

Автоколебательные гели

Для живых систем характерны автоколебательные процессы, протекание которых сопровождается периодическим изменением каких-либо параметров процесса, осуществляемым самопроизвольно, т.е. без каких-либо внешних регулирующих факторов. К таким процессам относятся биение сердца, пульсирующая секреция (выделение) гормонов, циклическое деление клеток, биоритмы и др.

Автоколебательные процессы реализуются и в полимерных гелях, которые называют, соответственно, автоколебательными гелями. Их действие основано на реакции Белоусова – Жаботинского (БЖ), объединяющая целый класс химических реакций, при протекании которых определенные параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.), периодически изменяясь, образуют сложную пространственно-временную структуру реакционной среды. К БЖ-реакциям относятся различные виды близких по механизму процессов окисления-восстановления, которые различаются используемыми органическими восстановителями (малоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и др.), окислителями (броматы, иодаты и др.) и катализаторами (ионы ряда металлов). В ходе БЖреакции в реакционной среде формируются концентрические волновые структуры, которые соответствуют колебаниям окисления и восстановления и называются «химическими волнами».

В автоколебательных гелях «химические волны» проявляются в виде чередования процессов набухания и коллапса, происходящих при постоянных внешних условиях (рис. 6).

Рис. 6. Периодические колебания набухания – коллапса в геле

Типичным примером автоколебательного геля является сополимер, цепочки молекул которого состоят из двух структурных звеньев на основе N-изопропилакриамида и трис(2,2′-бипиридин) рутения. Когда гель погружается в водный раствор, содержащий компоненты БЖ-реакции, эти компоненты проникают в гель и в нем происходит БЖ-реакция. Как следствие, в геле наблюдается серия сменяющих друг друга набуханий и коллапсов.

Распространение «химических волн» в образце геля и соответствующее им образование последовательности локальных зон расширения и сжатия приводят к эффекту перистальтического движения (рис. 7). Этот эффект положен в основу создания микротранспортеров конвейерного типа.

Рис. 7. Временной ход перистальтического движения геля в соответствии с протеканием БЖ-реакции: темные и светлые зоны соответствуют стадиям окисления и восстановления (состояниям набухания и сжатия)

На рис. 8 показана схема транспортера, в котором однонаправленное перемещение объекта осуществляется путем его перекатывания по поверхности геля благодаря цепочке волн набухания и сжатия, возникающих на поверхности геля и подталкивающих объект в направлении своего распространения.

Рис. 8. Схема конвейерного транспорта на поверхности автоколебательного геля

На рис. 9 показана схема аналогичного транспортера, в котором объект однонаправлено перемещается с помощью специальных ресничек – стержневидных выступов, сформированных на поверхности геля, которые подвергаются периодическим изгибам при распространении волн набухания и сжатия. Подобного рода ресничный

механизм движения имеется у некоторых видов простейших организмов (ресничных червей, инфузорий и др.). Эти организмы перемещаются с помощью покрывающих их тело ресничек, которые совершают колебания, вызываемые сокращением мышц.

Рис. 9. Ресничный механизм движения на основе автоколебательного геля