Нанотехнологии

Использование нанодисперсных наполнителей для модификации свойств композиционных материалов

В традиционных полмерных композитных материалах (ПКМ) фаза наполнителя имеет микронные размеры (например, диаметр минеральных и углеродных волокон составляет 7−15 мкм). В полимерных композиционных материалах с нанодисперсными наполнителями (ПНКМ) размеры частиц фазы-наполнителя составляют менее 100 нм.

К объектам с наноразмерами обычно относят наночастицы (1−100 нм), кластеры (1 нм), молекулы (0,5 нм), коллоидные частицы (3−100 нм), вирусы (100 нм). Для сравнения: человеческий волос имеет толщину 10−15 мкм, клетка крови характеризуется размером 5−10 мкм, бактерии — 1 мкм, частицы дыма — 10 нм — 1 мкм, диаметр атома углерода — 0,142 нм. В зависимости от размеров элементов, образующих наноструктуры различного химического состава, рассматривают:

  • квантовые ямы — структуры, состоящие из элементов с размерами в одном измерении, лежащими в нанометровом диапазоне, а в двух других — имеющих большие размеры;
  • квантовые нити, проволоки — структуры с размерами в двух измерениях, лежащими в нанометровом диапазоне, а в третьем измерении — имеющие бóльшие размеры;
  • квантовые точки — структуры с размерами в трех измерениях, лежащими в нанометровом диапазоне.

Наночастицы демонстрируют разнообразные структурные образования: нульмерные (квантовые точки размером до 5 нм), одномерные (квантовые нити, нанотрубки, нановолокна, «усы», линейные полимеры), двухмерные (квантовые ямы, графен, пленки Ленгмюра — Блоджетта толщиной в один или несколько атомов, адсорбированных на поверхности, нанопористые пленки, биомембраны), трехмерные (фуллерены, фуллероиды, астралены, пластины наноглины, дендримеры, мицеллы, биоорганические полимеры, композиционные наноматериалы) и всевозможные их комбинации.

Проникновение в наномир стало возможным после создания в 1981 г. сканирующего туннельного микроскопа, который позволяет наблюдать отдельные атомы на поверхности образца, а затем — атомного силового микроскопа. Наноразмерные элементы фиксируются методами просвечивающей электронной микроскопии (изучением рассеяния на них света), масс-спектроскопией.

Наноструктуры, поверхность нанофаз анализируются методами дифракции высокоэнергетических электронов, ионно-полевой микроскопии, сканирующей микроскопии, инфракрасной, рамановской, фотоэмиссионной, рентгеновской спектроскопии, магнитного резонанса (исследование микроволновых и радиочастотных переходов), электронного парамагнитного, ядерного магнитного резонанса. На рис. 1 представлены фотографии представителей наномира.

Представители наномира

Рис. 1. Представители наномира

На рис. 2 приведены несколько (из огромного количества) моделей наноразмерных объектов.

Модели наноструктурных образований

Рис. 2. Модели наноструктурных образований: полимерная наноструктура (а), липосома (б), дендример (в)

Как показали многочисленные исследования последних лет, частицы размером менее 100 нм придают сделанным из них материалам новые свойства, а нанообъекты демонстрируют новое физическое и химическое поведение, зависящее от размера частиц (размерные эффекты). Свойства наночастиц и наноструктур определяются не законами классической ньютоновской физики, а квантово-механическими статистическими законами наномира.

При рассмотрении таких систем используют термин «квантовый» для того, чтобы подчеркнуть, что в области нанометровых масштабов имеет место изменение прежде всего электронных свойств квантово-механической природы. Наноструктурированные материалы имеют по сравнению с микроструктурированными новые свойства и необычные характеристики, так как с каждым свойством вещества связана так называемая характеристическая (или критическая) длина.

Основные физические и химические свойства меняются, когда размеры твердых тел становятся сравнимыми с характеристическими длинами, большинство из которых лежит в нанометровом диапазоне. Это проявляется в изменении механических, сегнетоэлектрических, ферромагнитных и других свойств. Так, например, переход к нанокристаллам приводит к увеличению теплоемкости палладия более чем в 1,5 раза, обусловливает возрастание растворимости висмута в меди в 4000 раз, вызывает повышение коэффициента самодиффузии меди при комнатной температуре на 21 порядок (!).

При размерах наноструктурных единиц меньше длин волн видимого света некоторые материалы становятся прозрачными, диэлектрики — проводниками, резко повышаются химическая активность, упругопрочностные и сорбционные свойства. В наноразмерных объектах и системах атомы ведут себя иначе, чем в микро- и макрообъектах, а явления и свойства определяются закономерностями квантовой механики, обусловливающими:

  • доминирование явлений самоупорядочения, самоорганизации;
  • высокую активность в электрических и магнитных полях, каталитическую (химическую) избирательность поверхностей, формирующих специфические границы раздела;
  • особый характер протекания процессов передачи энергии, заряда, концентрационных изменений с низким энергопотреблением и высокой скоростью.

Размерные эффекты позволяют конструировать материалы из тех же исходных атомов, но с новыми свойствами, более прочные и легкие конструкционные материалы, изделия наноэлектроники, нанооптоэлектроники, использовать наноструктуры в качестве катализаторов, компонентов токопроводящих, барьерных материалов и др.

Скачкообразное изменение свойств материалов при переходе к нанодисперсным системам с фазами размером 0,2−300 нм (особенно при размерах нанофазы менее 10 нм) определяется высоким соотношением величины поверхности нанофазы к ее объему. Положения (и свойства) атомов вблизи поверхности геометрически и физически отличны от положений атомов внутри объема.

Глубина изменения структуры может простираться на несколько моноатомных слоев. Основное различие состоит в том, что поверхностный слой молекул обладает избытком энергии Гиббса в сравнении с молекулами объемной фазы. Это обусловлено неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя. Свойства поверхности раздела тем сильнее влияют на поведение системы в целом, чем больше ее удельная поверхность.

Одним из критериев, отличающих наночастицы от микрочастиц, является соотношение количества атомов, находящихся на их поверхности, к общему количеству атомов в частице. Индивидуальные наночастицы обычно состоят из 106 атомов, свойства которых отличаются от таких же атомов, образующих макрообъемные вещества. В наночастице диаметром 1 нм содержится примерно 25 атомов, причем большинство из них находятся на поверхности. Величина этой поверхности может превышать 600 м2/г.

Нескомпенсированность валентных возможностей атомов, находящихся на поверхности, приводит к высоким значениям поверхностной энергии, поэтому из-за наличия развитой поверхности наносистемы далеки от равновесия. При одинаковой объемной доле количество наночастиц в наполненной ими композиции в 109 (в миллиард) раз больше, чем микрочастиц (1 мкм3 = 109 нм3), и большая часть непрерывной фазы (связующее, матрица) оказывается в сфере влияния наноразмерного наполнителя с удельной поверхностью 20−600 м2/г, причем нанофаза композиции может образовывать скелетную структуру; 100-нанометровая граница раздела между микро- и наносистемами достаточно условна, являясь характеристическим размером, отмечающим начало проявления свойств, не присущих системам с микро- и макроразмерами.

Применительно к полимерному материаловедению нанотехнология развивается в двух основных направлениях.

Первое направление представляет собой синтез полимеров с требуемыми свойствами, задаваемыми на молекулярном уровне (макромолекулы имеют наноразмеры), традиционными для химии полимеров способами. При использовании различных химических реакций получают полимеры различного строения: линейные, разветвленные, гиперразветвленные, сетчатые с различной структурой и плотностью сеток, с боковыми и концевыми группами различного состава и активности, блок-сополимеров, термоустойчивые, огнестойкие, жидкокристаллические, с собственной внутренней электропроводностью, электроактивные, элементоорганические, металлоорганические и др.

Сополимерные макромолекулы, состоящие из чередующихся жестких и гибких блоков, способны образовывать структуры с выделением фазы с высоким отношением длины к диаметру (при диаметре в несколько нанометров). Такие полимеры принято называть молекулярными композитами или самоармированными полимерами.

Одним из направлений синтеза полимерных наноматериалов является получение макромолекул, способных к самоорганизации, присущей биополимерам (вирусы, рибосомы, белковые волокна, мембраны, ферментные комплексы). В их основе лежит молекулярное распознавание и упорядочение составляющих элементов с последующей самосборкой функциональных надмолекулярных структур за счет вандерваальсовых, электростатических и водородных связей. Так, белковые макромолекулы образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца и др.), которые упаковываются в плоские слои или трубки.

Например, синтезированы макромолекулы, способные к самосборке в надмолекулярные трубчатые структуры, которые преобразуются в упорядоченную двухмерную или колончатую жидкокристаллическую фазу. В зависимости от условий проведения реакции анионной сополимеризации стирола и бутадиена проходит направленная самоорганизация макромолекул с получением блок-сополимеров или сополимеров с чередующимися звеньями с различными морфологией (размеры надмолекулярных структур и доменов — до 0,1 и 0,2 мкм соответственно) и свойствами. Для этого направления термин «нанотехнология», по словам американского химика, нобелевского лауреата Роальда Хоффмана, «современное название для того, чем занимается традиционная химия».

Второе направление заключается в получении наполненных композиций, состоящих из двух или более фраз с четкой межфазной границей и со средним размером одной из фраз менее 100 нм — полимерных нанокомпозиционных материалов (нанокомпозитов). Разработаны и используются композиции с наноразмерными компонентами различной химической природы — углеродными, неорганическими (металлическими, керамическими), органическими. Наноструктурированные материалы содержат следующие получаемые различными способами наноразмерные компоненты (наполнители):

  • углеродные: фуллерены, фуллериты, астралены, однослойные нанотрубки с различной структурой (кресельной, зигзагообразной, винтовой) графеновых стенок, многослойные нанотрубки, углеродные нановолокна, наносажи, молекулярные алмазы;
  • металлические: наночастицы, получаемые путем лазерного испарения атомов с их конденсацией при охлаждении, высокочастотным индукционным нагревом, химическими методами (синтез металлсодержащих полимеров, например, ионным обменом с использованием олигометиленфениленов, каталитическое восстановление, разложение металлорганических соединений, их термолиз), импульсными лазерными методами; нанопорошки, получаемые помолом в наномельницах в жидких средах в присутствии ПАВ; нановолокна, «усы»;
  • керамические: стеклянные наночешуйки, хлопья, пластины нанослюды, наночастицы кремниевой кислоты, оксидов кремния, алюминия, цинка, индия, карбида вольфрама, органомодифицированные слоистые силикаты, бентониты со структурой монтмориллонита, «наноглины», нанотрубки галлуазита и других минералов, оптически прозрачные хлопья толщиной менее 5 нм;
  • полимерные: элементоорганические полимеры с ионнокластерными, ионно-доменными нанофазами размером 1−100 нм, образующимися в процессе синтеза; разветвленные звездообразные дендримеры, гиперразветвленные наномолекулы; наномолекулы с внутренней электропроводностью, например, допированный политиофен; нановолокна из природных фибрилл льна, конопли.

Технология получения ПНКМ зависит от типа наночастиц, которые вводят в полимер. При этом специфические свойства наночастиц создают определенные сложности для совмещения их с полимерами. Так, высокая поверхностная энергия наночастиц приводит к их агрегированию, слипанию, а из-за химической активности они при взаимодействии с другими веществами могут утрачивать свои уникальные свойства.

Получить ПНКМ традиционными технологиями наполнения полимеров сложно; ПНКМ получают различными технологическими способами путем совмещения нанодисперсных наполнителей различной химической природы (углеродных, керамических, металлических) с термопластичными или термореактивными связующими, выполняющими роль матриц в ПНКМ.

Определенное ухудшение реологических свойств таких композиций (возрастание вязкости расплава) в полной мере компенсируется резким улучшением эксплуатационных свойств при существенно более низком объемном содержании в композиции наноразмерного наполнителя.

В настоящее время разработаны ПНКМ на основе полипропилена, алифатических и ароматических полиамидов, полиэфиримидов, полиимидов, полисульфонов, полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, полиэтиленгликоля, полиуретанов, поливинилденфторида, полибутадиена, жидкокристаллических термотропных полиэфиров, эпоксидных связующих. Высокая удельная поверхность (отношение площади поверхности к объему) наночастиц приводит к существенному отличию их физических, электронных, механических, оптических свойств от свойств материалов со структурными элементами, имеющими микронные и субмикронные размеры. Наполнение полимеров наноразмерными наполнителями (даже при их содержании в композиции в количестве 1−5 % об.):

  • повышает упругопрочностные свойства, деформационную теплостойкость, трещиностойкость, стабильность размеров изделий;
  • позволяет создавать материалы с требуемыми электрическими, магнитными, оптическими свойствами, с регулируемой скоростью диффузии газов и жидкостей;
  • используется при разработке тиксотропных лаков, эмалей, клеев, полимерных пленок и покрытий с высокой твердостью, износостойкостью, электропроводностью, оптической прозрачностью, барьерными свойствами, способностью к самоочищению (наноструктурированные гидрофобные покрытия на основе дендримеров с «лотос»-эффектом); мембран из полиэлектролитов с пониженной набухаемостью; наномодифицированных гидрофильных и гидрофобных покрытий, в том числе защитных для изделий электроники и сенсорики;
  • перспективно для наномодифицирования термореактивных и термопластичных связующих при разработке нового поколения ПКМ конструкционного и специального назначения.

ПНКМ с углеродными наноразмерными наполнителями

В качестве наноразмерных наполнителей ПНКМ используют углеродные наноструктуры высшего порядка с переходными формами углерода: фуллерены, фуллериты (фуллерены в кристаллическом состоянии), астралены (фуллероидные многослойные углеродные наночастицы), одно- и многослойные нанотрубки, нановолокна, наносажи.

Фуллерены. Это недавно открытая природная форма углерода, существующая наряду с уже хорошо известными — графитом, алмазом и карбином.

Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен C60, который напоминает футбольный мяч, только микроскопический, диаметром 0,7 нм, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников (рис. 3).

Фуллерены представляют собой полые внутри (пустота 20−26 % об.) кластеры, замкнутая поверхность которых образована правильными многогранниками из атомов углерода. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С: он содержит всего одну линию.

Фуллерен C60 в сравнении с футбольным мячом

Рис. 3. Фуллерен C60 в сравнении с футбольным мячом

Валентные электроны каждого атома находятся в sp2-гибридизованных состояниях, сходных с состояниями электронов в графите. Валентность 4 реализуется за счет π-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Поэтому не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 0,139 нм, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 0,144 нм. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Фуллерены (C60) были открыты группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Происхождение термина «фуллерен» связано с именем архитектора Бакминстера Фуллера, автора проекта главного павильона на всемирной выставке ЭКСПО-67 в Сокольниках. Каркас этого здания представлял собой гигантскую металлическую полусферу, составленную из шестигранников, удивительно напоминающую структуру фуллерена. Всю жизнь этот архитектор искал естественную гармонию между природой и архитектурой, создав, по сути, новую науку — синергетику.

Синергетику использовали и физики, и химики, и биологи, и экологи. Умер Фуллер за два года до того, как Крото нашел новую молекулу углерода, названную в его честь. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Такие сферические структуры могут быть построены при числе атомов n ≥ 20 для любых четных кластеров.

Число атомов углерода в таком кластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности. Согласно геометрическому расчету для построения такого многогранника необходимо, чтобы число пятиугольных граней было равно 12, число же шестиугольных граней может быть произвольным. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр — один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют.

Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно. Следующим по распространенности является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав.

Среди наиболее изученных высших фуллеренов Cn можно выделить с n = 74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Но самое интересное в фуллеренах даже не форма, а содержание. Та самая пустота, которая остается в середине «футбольного мяча». Потому что в эту пустоту можно при желании поместить все, что угодно, — от газов до фрагментов генетического кода. Чем, собственно, и занимаются физики, химики и биологи. Эндофуллерены — молекулы, в которых внутри молекулы фуллерена размещены один или несколько неуглеродных атомов.

При нормальных условиях (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку.

Период такой решетки (а) составляет 1,417 нм, средний диаметр молекулы фуллерена С60 — 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С60 равно 1,002 нм. Плотность фуллерита составляет 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3). Это связано с тем, что молекулы фуллерена, расположенные в узлах решетки фуллерита, полые.

При 260 K происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход первого рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет простую кубическую решетку. Фуллерит является веществом с очень высокой твердостью (примерно в два раза тверже алмаза). Теоретически из него можно изготавливать инструменты для обработки легированных сталей и алмазов, что, однако, далеко от практической реализации.

Фуллерены практически нерастворимы в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране, малорастворимы в нормальных алканах (пентан, гексан, декан). Лучше всего они растворяются в бензоле и толуоле. Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используются как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита.

Термическое распыление графитового анода осуществляется в вакуумированной камере при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10−20 В. Камера заполняется гелием, который играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно, по сравнению с другими атомами, тушат колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры.

Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 торр. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена. При этом поверхность медного кожуха камеры, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей.

Оптимизация технологии на стадии получения фуллеренсодержащей сажи обеспечивается выбором и автоматической стабилизацией режима дугового разряда, расстояния между электродами, давления инертного газа и режима его циркуляции. Выход фуллеренов зависит от температуры синтеза, частоты столкновений малых углеродных кластеров и условий охлаждения синтезированных молекул.

Если получаемый порошок графитовой сажи соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темнобурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом, вес его составляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи. Фуллерит состоит из фуллеренов С60 (90 %) и С70 (10 %). Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %).

Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена. Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150−250 oС в условиях динамического вакуума (около 0,1 торр).

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет: с 10 000 до 10−15 $ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, в рамках традиционной методики повысить выход фуллеренов более 10−20 % от общей массы сожженного графита не удается. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых традиционным методом, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда групп ученых направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма «Мицубиси», которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 $ за грамм (2005 г.), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

По данным маркетинговых исследований, около 40 компаний в мире занимается производством фуллеренов. Объем мирового рынка фуллеренов достиг в 2018 г. отметки в 153,5 млн долл. Крупнейшим потребителем стала сфера энергетики (использование как основы для батарей, топливных элементов, в фотоэлектричестве, в качестве присадки для топлива и др.).

Между тем значительными перспективами обладают потенциальные приложения фуллеренов в медицине, фармацевтике и электронике. Объем спроса в последней может составить 205 млн долл. к 2022 г. В настоящее время средние темпы роста рынка фуллеренов — 70 % в год. Лидирующее положение с точки зрения объемов производства и потребления фуллеренов занимают США и Япония. Перспективы российского рынка фуллеренов связаны с повышенным интересом к разработкам в области наноматериалов.

Основные области применения фуллеренов:

  • новые классы сверхпроводников, полупроводников, магнетиков, сегнетоэлектриков, нелинейных оптических материалов;
  • новые фуллереновые технологии синтеза алмазов и алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости;
  • новые классы полимеров с заданными механическими, оптическими, электрическими, магнитными свойствами для записи и хранения информации;
  • новые типы катализаторов и сенсоров для определения состава жидких и газовых сред;
  • новые классы антифрикционных покрытий и смазок, в том числе на основе фторсодержащих соединений фуллеренов;
  • новые виды топлив и добавок к топливам;
  • капсулы для безопасного захоронения радиоактивных отходов;
  • новые классы соединений для фармакологии и медицины, в том числе противовирусные и нейротропные препараты, сорбенты для гемосорбции.

Углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки (турбулены) — это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Идеальная нанотрубка (рис. 4) представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость моноатомной толщины, т. е. бесшовную поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Схематичное изображение идеальной нанотрубки

Рис. 4. Схематичное изображение идеальной нанотрубки

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Тип строения трубки влияет на ее химические, электронные и механические свойства.

Имеется много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки (рис. 5).

Углеродные нанотрубки с различной хиральностью

Рис. 5. Углеродные нанотрубки с различной хиральностью

Наиболее распространены углеродные нанотрубки с кресельной, зигзагообразной и винтовой структурой (хиральностью). Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрешки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок (рис. 6).

Многослойная углеродная нанотрубка. Структура типа «русской матрешки»

Рис. 6. Многослойная углеродная нанотрубка. Структура типа «русской матрешки» 

Другие разновидности этой структуры представляют собой либо совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм, либо свиток. Для всех структур многослойных нанотрубок характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры многослойных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза.

Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русская матрешка» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника.

Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит — это слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные — к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток трубок — как двумерный кристалл.

Углеродные нанотрубки получают различными способами: пиролизом метана при 1100 °С; дуговым способом; лазерным испарением графитовой мишени, содержащей катализаторы (Co, Ni), в среде аргона при 1200 °С; каталитическим пиролизом бензола или толуола; электрохимическим синтезом; пиролизом поли-п-фениленвиниленов с использованием так называемой самосборки. Получение нанотрубок — трудноконтролируемый процесс, обычно он сопровождается образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путем очистки.

Углеродные нанотрубки обладают уникальными упругопрочностными, теплофизическими и электрическими свойствами. Благодаря малой дефектности полициклической структуры в слоях нанотрубок, а также способности к деформациям гексагональных углеродных циклов нанотрубки при высокой жесткости на растяжение обладают высокой деформируемостью при изгибе. Удельная поверхность НТ составляет 500−1500 м2/г, коэффициент теплопроводности вдоль оси 500−5500 Вт/м · К (для примера: у кремния — 150 Вт/м · К, у меди — 400 Вт/м · К); удельное сопротивление (в зависимости от хиральности нанотрубки) составляет 5 · 10–6−0,8 Ом · см (у меди 1,67 · 10–6 Ом · см).

Углеродные нановолокна. Из углеродных нанотрубок, формирующихся перпендикулярно к кремниевой подложке, вытягивают несколько метров (с площади 1 см2) нановолокон, состоящих из сотен тысяч нанотрубок. Из пучков нановолокон сплетают нити (при диаметре 20 мкм прочность нитей в 5 раз больше прочности нитей Kevlar такого же диаметра).

Электропроводящая прозрачная ткань из углеродных нанонитей изготовлена в 2006 г. в США, при толщине 50 мкм она имеет массу 1 м2, равную 30 мг, и удельную прочность более высокую, чем у стали. Компания Carbon Nanotechnologies (США) получает нановолокна пиролизом углеводородного сырья при 1000 °С, используя металлосодержащие катализаторы. Нановолокна, сформированные из нанотрубок диаметром 2−3 нм, компания IBM использует в производстве электронных наноразмерных цепей транзисторов в качестве межслойных электрических контактов.

Углеродные нанотрубки и волкна на их основе используются в качестве наполнителей тepмо- и реактопластов в полимерных композиционных наноматериалах. Объемы применения полимерных нанокомпозитов растут от 18 до 25 % в год (автомобилестроение, упаковочные материалы, наноэлектроника).

Они применяются для получения конструкционных, электропроводящих, антистатических, радиоэкранирующих полимерных нанокомпозитов, для модификации традиционных полимерных композиционных материалов (углепластиков), элементной базы наноэлектроники. Величина модуля упругости эпоксидного нанокомпозита, содержащего лишь 5 % об. углеродных нанотрубок, повышается на 20 %, а модуля упругости при сжатии — на 25 %. Значение прочности при растяжении полистирола с 1 % об. нанотрубок повышается на 25 %. Более чем в 60 % автомобилей, изготавливаемых в США, используются материалы, содержащие углеродные нанотрубки.

Наполнение полимеров углеродными наночастицами (наносажи, трубки) резко повышает их электропроводность, а концентрационный порог протекания перколяции (переноса электронов) достигается при введении в полимер около 1 % об. наночастиц. При использовании же технического углерода он достигается при степени наполнения 20 % об.

Наносажа марки Есоrах в количестве 5 % об. используется для модификации резин, сажа Printex ХЕ (5 % наночастиц диаметром 20 нм) применяется в антистатических и экранирующих электромагнитные излучения материалах.

В настоящее время производятся следующие электропроводящие ПНКМ с углеродными нанотрубками: сплав полифениленоксида с ПА 6 «Noryl GTX» (фирма SABIC Innovative Plastics); связующие ПЭТ, ПБТ, полифениленсульфид, ПК, ПП, фторсодержащие эластомеры «Fibril» (фирма Hyperion Catalysis); связующие ПА 6, ударопрочный ПС, ПФА, ПБТ, ПФС, ПЭЭК, ПЭИ, сплавы ПК с ударопрочным полистиролом и ПБТ «Nanotube Compounds» (фирма PT Company).

Широкое применение фуллеренов, углеродных нанотрубок в качестве наполнителей ПНКМ сдерживается их высокой стоимостью. Поэтому экономически более приемлемо использование углеродных наноструктур в качестве модификаторов традиционных ПКМ, например углепластиков. В ПКМ углеродные наночастицы способны изменять («залечивать») дефектные зоны матрицы, изменять ее морфологию и структуру межфазного объема.

Высокая удельная поверхность (до 600 м2/г) углеродных наночастиц вызывает их активное взаимодействие с компонентами связующего и между собой, что может привести, однако, к нарушению их дисперсности в порошкообразном состоянии и агрегированию. Добавление фуллеренов С60 — С70 в количестве 0,2– 0,5 % в полимерную матрицу существенно влияет на свойства композита: за счет снижения вязкости расплава и увеличения температуры термодеструкции можно получать препреги более высокого качества пропитки (пористость 0,2 %) в широком диапазоне регулируемой степени наполнения (20−70 % армирующих волокон). Это особенно важно для высоковязких теплостойких связующих, таких как полисульфон, полиэфирэфиркетон, полифениленсульфид.

Растворы фуллерена С60 в ароматических углеводородах и устойчивые суспензии астраленов в ацетоне или воде, стабилизированные ультразвуковым воздействием, используются для обработки поверхности углеродных наполнителей при получении эпоксидных углепластиков КМУ-7ЭНМ, 7ТРНМ. При содержании в составе связующего ВС−2526 всего 0,05 % масс фуллерена С60 температура стеклования эпоксидной матрицы повышается на 25 °С, при 2 % масс. С60 снижаются вязкость, температура отверждения и возрастает скорость реакции отверждения. Углеродные фуллероидные наномодификаторы увеличивают прочность при сдвиге эпоксидных углепластиков почти на 60 %, прочность при сжатии растет от 590−830 до 710−1140 МПа.

Наномодификаторы выполняют в углепластиках роль так называемых «стопперов» — замедлителей роста трещин, генерируя разветвленную систему мезотрещин, каналов рассеяния энергии нагружения, и повышая значение показателя трещиностойкости на 35 %. Астралены (фуллероидные соединения, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода размером 80–150 нм) в составе эпоксидных углепластиков в два раза повышают их тепло- и электропроводность. Тонкослойные электропроводные наномодифицированные покрытия при их содержании менее 1 % обеспечивают молниезащиту конструкций из углепластика при сохранении 85 % их исходной прочности после воздействия молнии.

Использование углеродных наноразмерных наполнителей (наносажи, фуллерены, нанотрубки и др.) позволило получить прежде всего новое поколение токопроводящих материалов. В производстве наполненных полимерных материалов экономически более приемлемо использование наноразмерных минеральных наполнителей природного происхождения (модифицированные органофильные слоистые алюмо- и магнийсиликаты или «наноглины») и синтетических (наночастицы оксидов и гидроксидов металлов, металлические, стеклянные наночешуйки и др.).

ПНКМ с природными модифицированными керамическими наноразмерными наполнителями

Для получения ПНКМ с наполнителями в виде наноразмерных пластинок используют слоистые силикаты, неорганические полиэлектролиты, катиониты (алюмосиликаты, бентониты, монтмориллониты, магнийсиликаты, гекториты) и аниониты (синтетические глины, гидроталькит — Мg3Si4O10(ОН)2). В таких ПНКМ наполнителем являются нанопластинки (из алюмосиликатов: толщиной 1,0−1,5 нм и шириной 70−150 нм; из магнийсиликатов: толщиной 1,0−1,5 нм, шириной менее 70 нм), получаемые расслаиванием (эксфолиацией) природных частиц. Наибольшее применение имеет слоистый алюмосиликат монтмориллонит. Он входит в состав (более 70 %) глин группы смектитов (бентониты, бейделлиты и др.).

Кристаллическая решетка всех смектитов многослойная, причем верхний и нижний слои состоят из тетраэдров AlSi04, средний слой — из октаэдров с атомами Al, Fe, Mg в центре. Трехслойный пакет имеет отрицательный заряд, обусловленный замещением трехвалентных элементов (Al, Fe) в октаэдрическом слое на двухвалентные элементы (Mg) или четырехвалентного кремния на Аl в тетраэдрическом слое. В межслоевом пространстве располагаются положительные катионы (Na+, К+, Са++, Mg++), после взаимодействия с водой — с гидратированными оболочками, что приводит к увеличению объема в 2−20 раз, особенно щелочного монтмориллонита, в котором главным обменным катионом является ион Na+.

Химический состав монтомориллонита обусловливает наличие на поверхности слоев неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и несовместимость с полимерами.

Использование природных частиц размером 5−60 мкм приводит к получению полимерных композиций, свойства которых соответствуют свойствам обычных дисперснонаполненных порошками композиций с микроразмерными наполнителями. Для получения наполнителя в виде наноразмерных пластинок толщиной 1 нм, длиной 70−150 нм и обеспечения их взаимодействия с полимерами проводят (обычно в водной среде) предварительную обработку гидрофильной поверхности силиката, внедряя (интеркалируя) в межслойное пространство органические длинноцепочечные (объемные, раздвигающие слои при адсорбции) катионы.

Замещение неорганических катионов органическими, например ионами алкиламмония, снижает полярность алюмосиликата, делая его органофильным. В качестве веществ, придающих органофильность поверхностям слоев алюмосиликатов, используют органические катионы: длинноцепочечные ионы аммония N+(R)4, фосфония P+(R)5, аммонийхлориды, аминокислоты (где R: алкил-, гексил-, бутил-, тетраметил- , бензилтриметил- и др.). Без такой модификации используют органофильные аниониты (гидроталькит) с положительными зарядами на поверхностях слоев.

От состава и строения органического катиона зависят механизм интеркаляции и степень расслоения силиката до наноразмерных пластинок в ПНКМ. При увеличении концентрации органических катионов увеличиваются межплоскостные расстояния и облегчается расслоение до нанопластинок, что способствует повышению упругопрочностных и барьерных свойств ПНКМ.

С увеличением межплоскостных расстояний и из-за перехода плоских структур к наклонным ускоряются процессы набухания наполненных композиций и диффузия полимерных молекул в межслоевое пространство. Тип органического катиона, плотность создаваемого им поверхностного заряда определяют морфологию (плотность упаковки, степень кристалличности) полимерной фазы. Органические катионы ускоряют процессы вулканизации каучуков, наполненных органофильными силикатами. Эффективно также использование для интеркаляции смесей органических катионов.

Производители керамических наноразмерных наполнителей поставляют для получения ПНКМ алюмосиликаты, подготовленные интеркаляцией к расслоению, а диспергирование и расслоение их до наноразмерных частиц (эксфолиация) проводят при переработке полуфабрикатов, полученных различными способами совмещения полимеров с интеркалированными алюмосиликатами.

В некоторых случаях, например при наполнении расплава сополимера этилена и винилацетата, процессы интеркаляции и расслоения проводят без предварительного придания органофильности алюмосиликату (в расплав сополимера органический катион вводится одновременно с наполнителем).

Композиции со слоистыми силикатами (наполнителями), интеркалированными органическими катионами, получают их совмещением с мономерами, смесями олигомеров, с растворами и расплавами полимеров тремя способами:

  1. Введением наполнителя в расплав (ε-аминокапролактам, бутадиен или акрилонитрил) или в смесь мономеров, в результате чего молекулы мономера диффундируют в межслоевое пространство наполнителя, расширяя его. После полимеризации мономеров «на месте» (in situ) образуется ПНКМ с расслоенной структурой наполнителя, расстояние между пластинами алюмосиликата составляет более 30 нм. Взаимодействие между полимерной матрицей и пластинками алюмосиликата возрастает, если адсорбированный на их поверхности органический катион инициирует процесс полимеризации мономера или сополимеризуется с ним. Например, при использовании алюмосиликата, интеркалированного аминокислотой, ее карбоксильные группы образуют ионно-координационные связи с поверхностью нанопластин, а аминогруппы инициируют полимеризацию ε-аминокапролактама, обеспечивая химическое взаимодействие полиамида с нанонаполнителем.
  2. Использованием растворной технологии, заключающейся в том, что после набухания органофильных алюмосиликатов в полярных растворителях их вводят в раствор полимера, а после интеркаляции макромолекул в межслоевое пространство растворитель удаляют. При наполнении эпоксидных связующих органофильными алюмосиликатными наночастицами суспензию алюмосиликата в ацетоне смешивают с эпоксидным связующим, выдерживают смесь для набухания (частичного расслоения в результате интеркаляции в межслоевое пространство компонентов связующего) и проводят отверждение композиции. При наполнении полиимидов (ПИ) и полиамидимидов (ПАИ) (термопластичных и растворимых типов) органофильный алюмосиликат диспергируют в м-крезоле при 100 °С, смешивают суспензию с растворами имидообразующих мономеров и после их полимеризации до ПИ или ПАИ при нагреве до 270 °С получают ПНКМ. Из водных дисперсий эластомеров (латексов натурального каучука, СКН) с интеркалированными алюмосиликатами после сушки и вулканизации получают эластичные пленки и покрытия.
  3. Совмещением органофильных слоистых алюмосиликатов с расплавами полимеров, являющимся основным способом получения ПНКМ, для реализации которого используют оборудование, традиционное для переработки термопластичных ПМ (смесители, вальцы, генераторы ультразвука, экструдеры). Диспергирование слоистых силикатов до наноразмеров проходит главным образом за счет физико-химических, а не механических сил, которые усиливают этот эффект, но не являются его причиной. Процесс расслоения слоистых силикатов, возможность проникновения полимерных макромолекул в межслоевое пространство и их удержание в нем определяются термодинамическими факторами (энтропийными, характеризующими подвижность компонентов, находящихся между слоями) и энтальпийными (характеризующими взаимодействие между наполнителем и полимером) факторами. Удержание макромолекул в межслоевом пространстве связано с понижением энтропии.

Для снижения энтальпии взаимодействия полимера с поверхностью силиката необходимы расширение внутренних галерей слоистого силиката, оптимальное содержание макромолекул в межслоевом пространстве, что имеет место, когда взаимодействие полимер — алюмосиликат энергетически выгоднее взаимодействия органический катион — алюмосиликат.

Только для полярных полимеров (полиамиды, полиимиды и др.) избыток энтальпии достаточен для формирования расслоенной диспергированной структуры нанокомпозита. При содержании всего 0,8 % масс. полярных групп в привитом полиэтилене (обработка малеиновым ангидридом) проходит полное расслоение силиката до наночастиц.

Для улучшения расслоения и диспергирования наноглин в расплавах полимеров (поликарбонаты, ПЭ, ПП) в композиции вводят привитые и блоксополимеры. Наиболее эффективны углеводородные блок-сополимеры с аминными, ангидридными, эпоксидными функциональными группами. Они способствуют эффективному расслаиванию наноглин при экструдировании расплавов и при содержании 1 % масс. повышают модуль упругости при растяжении полипропиленового ПНКМ на 50 %.

Степень расслоения слоистых органофильных силикатов до нанопластинок на практике определяется гидродинамическими сдвиговыми напряжениями, возникающими при смешивании компонентов, и молекулярной массой полимера. Возрастание сдвиговых напряжений, необходимых для получения гомогенных композиций на основе связующих с высокой вязкостью расплава, обеспечивает более полное расслоение стопок слоев до нанопластин, их диспергирование и равномерное распределение в объеме связующего и соответственно в матрице ПНКМ.

В зависимости от уровня сдвиговых напряжений в наполненных расплавах и интенсивности диффузионных процессов совмещение органофильных слоистых алюмосиликатов с полимерами проходит через стадии образования хаотически распределенных в полимерной фазе:

  • 1) стопок частично расслоенных силикатных слоев;
  • 2) агломератов со сдвинутыми структурами (тактоидов малых размеров);
  • 3) полностью расслоенных нанопластинок.

В зависимости от степени расслоения алюмосиликата образуются:

  • 1) ПНКМ с включениями;
  • 2) расслоенные ПНКМ (оптимальный вариант);
  • 3) микрокомпозиты, свойства которых аналогичны свойствам традиционных композиционных материалов с микродисперсными наполнителями (рис. 7).

Расслоенные ПНКМ при степени наполнения до 10 % об. имеют высокие упругопрочностные свойства, деформационную теплостойкость и трещиностойкость, низкие усадки, водопоглощение и газопроницаемость, высокие барьерные свойства (нанопластины создают извилистые пути для диффузии, вызывая так называемый «лабиринтный эффект») и повышенную огнестойкость в результате образования на начальных стадиях горения карбонизованных науглероженных структур (продуктов взаимодействия углерода с силикатами) с низкой тепло- и температуропроводностью, экранирующих диффузию кислорода, что дает возможность резко снизить концентрацию традиционно используемых для этих целей антипиренов.

Стадии диспергирования интеркалированных органическими катионами органофильных слоистых силикатов в расплавах

Рис. 7. Стадии диспергирования интеркалированных органическими катионами органофильных слоистых силикатов в расплавах наполненных ими полимеров при экструдировании: 1 — тактоиды, стопки с частично расслоенными слоями; 2 — тактоиды малых размеров; 3 — тактоиды, полностью расслоенные до нанопластин через переход от плоских структур (а) к наклонным (б) и типы получаемых дисперснонаполненных композиций; 4 — расслоенные нанокомпозиты; 5 — нанокомпозиты с включениями; 6 — микрокомпозиты 

Нанокомпозиты жестче и легче пластмасс, заполненных стеклом или минералом. В настоящее время имеется множество ПНКМ, наполненных органофильными алюмосиликатами на основе термопластичных связующих типа ПЭ (включая свехвысокомолекулярный ПЭ), ПП, ПА, ПС и др., а также полиэфирных и эпоксидных связующих.

ПНКМ с синтетическими минеральными наноразмерными наполнителями

Под синтетическими (в некоторой степени условно) понимаются минеральные наноразмерные наполнители, получаемые химическими и физико-химическими методами. Минеральные наночастицы различного химического состава (SiO2, А1203, ZnO, TiO2, BaSO4, кремниевая кислота, каолин и др.) диаметром от 3 до 100 нм получают золь-гель-технологией, пламенными, электрохимическими и некоторыми другими способами.

Золь-гель-метод получения органо-неорганических композитов имеет много модификаций: окислительно-восстановительные реакции в полимерной матрице, реакции осаждения неорганической фазы в полимерной матрице, реакции поликонденсации неорганической фазы (в присутствии полимеров или мономеров), импрегнирование (адсорбция полимеров на предварительно полученных неорганических гелях), поликонденсация неорганических веществпрекурсоров в присутствии полимеров или мономеров, поликонденсация органических мономеров, содержащих реакционноспособные Э(ОR)n группы (получение керамеров), поликонденсация органоалкоксисиланов, общей формулы R'(4 – x)Si(OR)x (R’ — определенный радикал или функциональная группа, а х = 1–3), проводимая совместно с поликонденсацией тетразамещенных алкоксисиланов.

Образование неорганических частиц может сопровождаться поликонденсацией или полимеризацией органических мономеров, при этом полимеры или мономеры могут содержать функциональные группы, способные реагировать с образованием ковалентных связей с неорганической фазой. При использовании таких реагентов, как полидиметилсилоксан, политетраметиленоксид, полиоксипропилен, полиарилэфиркетон, имеющих на концах цепей триэтоксисиланольные группы, полифенилентерефталамид с концевыми триметоксисиланольными группами были получены гибридные материалы, названные керамерами.

Золь-гель-процесс, основанный на реакциях поликонденсации неорганических соединий, включает в себя три процесса, происходящих одновременно:

  • а) образование неорганической фазы;
  • б) образование органической фазы;
  • в) разделение двух фаз.

Образование неорганической фазы происходит в результате гидролиза и поликонденсации гель-прекурсора, нуклеации (образования зародышей) и роста частиц с последующей агломерацией. Формирование неорганической фазы может проходить как в присутствии полимера, так и сопровождаться полимеризацией (или поликонденсацией) органических мономеров.

Полимеркерамические НКМ сочетают упругопрочностные свойства и перерабатываемость ПМ и твердость, износостойкость и оптические свойства керамик. Они перспективны в качестве конструкционных материалов, адгезивов, адсорбентов, материалов для оптических волокон. Минеральные наноразмерные частицы могут быть получены путем химического соосаждения, лазерным испарением, плазмохимическим и другими методами и введены в полимерную матрицу.

ПНКМ с металлическими нанофазами

Наночастицы металлов получают испарением или распылением металлов, восстановлением солей, ионным обменом, электрическим взрывом в аргоне (нанопорошки вольфрама с размером частиц до 0,1 мкм; молибдена — до 0,15 мкм; алюминия — до 0,2 мкм), с использованием коллоидных систем. При введении солей в органозоли (коллоидные растворы в органических жидкостях) или гидрозоли (коллоидные водные системы) ослабляются электростатические силы.

Из золей в результате флокуляции осаждаются металлические и полупроводниковые частицы, образующие кластеры с размерами 1−10 нм (содержат от 10 до нескольких тысяч атомов) и удельной поверхностью более 600 м2/г. Нелинейные оптические свойства полупроводящих нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникациях.

Порошки с наночастицами железа сферической формы используют в качестве присадок моторных масел двигателей внутреннего сгорания, устраняющих микродефекты и восстанавливающих детали шатунно-поршневой группы, повышающих компрессию в двигателе в 1,1–1,3 раза, снижающих токсичность и дымность выхлопных газов благодаря образованию на поверхности деталей тонких (толщиной менее 1 мкм) слоев нанопористого катализатора.

Наноразмерные (размер 2−17 нм, удельная поверхность 40−100 м2 /г) частицы металлов платиновой группы (Рl, Рd, Ru) служат высокоэффективными многокомпонентными катализаторами в электрохимических системах с твердым полимерным электролитом.

ПНКМ с металлическими и полупроводящими наноразмерными фазами получают как традиционными способами наполнения полимеров, так и специфическими методами синтеза элементосодержащих полимеров, важнейшими из которых являются:

  • совместное осаждение паров металла или полупроводника и мономера с последующей его полимеризацией;
  • введение в набухший полимер солей металлов с последующим их восстановлением;
  • введение в раствор блок-сополимера (например, из стирола и 2-винилпиридина) солей металлов (серебра, меди, кобальта, кадмия) с последующим их восстановлением;
  • каталитическая полимеризация норборненовых металлосодержащих (Ag, Cd, Zn) мономеров с образованием наноразмерных доменов металлов или полупроводников;
  • синтез металлокомплексных фенолоальдегидных полимеров. Таким образом, в новом поколении ПМ — ПНКМ в полной мере проявляется специфика гетерофазных материалов с наноразмерными фазами, свойства которых определяются размерными эффектами.

Для нанофаз характерны:

  • большая доля приповерхностных атомов, ненасыщенность атомных связей у поверхности, искажение структуры кристаллов и сеток, поверхностные эффекты, определяющие взаимодействие фаз и механические свойства;
  • большая удельная поверхностная энергия и свободная поверхность, определяющая сток точечных и линейных дефектов с выходом их на поверхность, а также увеличение объемной доли в ПНКМ межфазных граничных слоев;
  • прохождение в тонком приповерхностном межфазном слое процессов деформации и разрушения, определяющих предел текучести и усталостную прочность ПНКМ.

В наноструктурных системах, к которым относятся ПНКМ, изменяются механические, химические, сорбционные, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, оптические свойства и процессы передачи энергии по сравнению с обычными ПКМ. Целенаправленное использование специфики нанодисперсных композиций позволило создать большой и постоянно расширяющийся ассортимент ПНКМ конструкционного и специального назначения.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.